（中國地質(zhì)大學，北京/于守仁，丁浩）氧化鐵顏料是產(chǎn)銷量僅次于鈦白粉的第二大無機顏料，應(yīng)用廣泛，需求強勁。但氧化鐵顏料生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)過程對環(huán)境污染嚴重，治理困難，因此生產(chǎn)與氧化鐵顏料性能相似且成本低廉的氧化鐵代用品是解決該問題的有效方法之一，擁有發(fā)展空間。
液相機械力化學法是指在液體介質(zhì)中利用機械力作用使顆粒的物理化學性質(zhì)發(fā)生改變，如晶粒尺寸改變，比表面積增大，晶體結(jié)構(gòu)無序化，產(chǎn)生晶格畸變等。在這些物理化學作用促使顆粒表面活化的基礎(chǔ)上，強化顆粒在相界面間的反應(yīng)結(jié)合即可制備包覆型復(fù)合顆粒材料。丁浩等人用此方法分別制備了以電氣石、水鎂石和煅燒高嶺土顆粒為包核、TiO2顆粒為包膜的復(fù)合顆粒材料，并對濕法研磨體系中電氣石/TiO2核殼型復(fù)合顆粒的微觀形態(tài)與復(fù)合機理進行了分析研究。薛強等人也通制備出了核殼型煅燒硅藻土/氧化鐵紅復(fù)合粉體，并驗證顆粒間結(jié)合方式為羥基的脫水縮合。
滑石化學性質(zhì)穩(wěn)定，且資源豐富，價格低廉，其顆粒表面因不飽和斷鍵的水解反應(yīng)而存在表面羥基，故易于通過羥基間的縮合反應(yīng)而實現(xiàn)顆粒間的牢固結(jié)合，這使其成為理想的復(fù)合氧化鐵顏料基體。
本研究借助滑石濕法超細研磨過程中的機械力化學效應(yīng)，通過滑石顆粒的分割細化、相界面反應(yīng)、基團生成和顆粒尺寸匹配等一系列工藝環(huán)節(jié)，制備以滑石為包核、氧化鐵為包膜的核殼型復(fù)合顆粒材料，同時對優(yōu)化條件下制備的復(fù)合顆粒材料性能進行了表征。
1實驗部分
1.1實驗材料和主要儀器
實驗材料：赤鐵礦Fe2O3，河北佳彩化工有限公司，遮蓋力6.63 g/m2，吸油量為21.42g/100g。d50＝0.58μm，d90＝1.13μm。CIE LAB色空間坐標為L*=52.55，a*=+23.36，b*=+14.96?；|寧北海實業(yè)有限公司， d50＝0.72μm，d90＝5.06μm。聚丙烯酸鈉（分散劑），分析純，北京京文化玻商貿(mào)中心。
主要儀器：GSDM-003實驗室型超細盤式攪拌磨，BT-1500離心沉降式粒度分布儀，SP60色度儀，JJ-1-100W精密電動攪拌器。
1.2滑石/Fe2O3復(fù)合顆粒材料的制備
實驗采用超細盤式攪拌磨進行研磨，介質(zhì)球采用3種直徑，其比例為Ф3mm∶Ф2mm∶Ф1mm=5∶3∶2。實驗按照下列步驟進行：
①Fe2O3的分散：在料漿濃度一定的條件下，加入一定量的分散劑。用精密電動攪拌器對Fe2O3進行分散。
②滑石濕磨：以球料比4:1，分散劑用量0.3%，料將濃度45%，置于攪拌桶中混合均勻，1000r/min轉(zhuǎn)速進行粉碎。
③濕法超細研磨復(fù)合階段：滑石濕磨攪拌桶加入分散好的Fe2O3漿料和介質(zhì)球，繼續(xù)進行濕磨。該步驟是制備復(fù)合材料的關(guān)鍵，重點就磨礦過程的機械力強度(滑石濕磨時間、復(fù)合研磨時間、攪拌器轉(zhuǎn)速和球料比)，所以要對其進行正交試驗，以確定優(yōu)化工藝條件。
④介質(zhì)與物料分離：將攪拌桶內(nèi)混合物用篩子過濾，篩出介質(zhì)球，再將漿料放入烘箱(100℃)進行干燥后打散成粉體。
2結(jié)果與討論
2.1滑石的濕磨
礦物顆粒受到機械力作用時，粒度減小，伴隨著新表面的產(chǎn)生，表面自由能增加，反應(yīng)活性隨之增強，有助于提高顆粒表面與Fe2O3之間的相互作用。滑石具有層狀結(jié)構(gòu)，相鄰的兩層靠微弱的范德華力結(jié)合，在外力作用下，相鄰兩層之間極易滑移或相互脫離，從而被碎解為細小的片狀顆粒。為了探求滑石和Fe2O3的粒級配比，研究了濕磨時間對滑石粒度的影響?；牧６扰c濕磨時間的關(guān)系，見圖1。由圖1可知：滑石研磨時間對中位徑d50的影響很小，粒度趨于穩(wěn)定，處于粉碎和團聚的動態(tài)平衡。d90隨著研磨時間的延長有變小的趨勢。根據(jù)Fe2O3對滑石的包覆要求，認為滑石的濕法細磨可滿足制備滑石/Fe2O3復(fù)合顆粒材料的要求。
圖1 滑石的濕磨時間對粒度的影響
對滑石進入與Fe2O3復(fù)合體系前其研磨時間、滑石與Fe2O3復(fù)合過程攪拌磨轉(zhuǎn)速、復(fù)合時間和球料比作為影響復(fù)合顆粒材料性能的因素，對其進行了4因素4水平正交實驗，試驗的其他固定條件：Fe2O3在料漿濃度45%、分散劑用量0.3%的條件下分散30分鐘。滑石濕磨時球料比4:1，轉(zhuǎn)速1000r/min，料漿濃度45%、分散劑用量0.3%。復(fù)合階段Fe2O3添加量占滑石與Fe2O3總量的50%。實驗過程中以遮蓋力為指標進行評定和確定優(yōu)化條件，試驗結(jié)果見表1。以遮蓋力為主要評價對復(fù)合顆粒材料性能，對正交試驗結(jié)果進行極差檢驗，結(jié)果見表2。
表1滑石/Fe2O3復(fù)合顆粒材料的制備正交試驗結(jié)果
因素
編號 |
滑石濕磨時間/min |
球料比 |
攪拌磨轉(zhuǎn)速/r·min-1 |
復(fù)合時間/min |
空列 |
遮蓋力/（g/m2） |
吸油量
/（g/100g） |
| 1 |
30 |
4.5:1 |
1200 |
30 |
3 |
10.33 |
29.61 |
| 2 |
90 |
6:1 |
800 |
30 |
2 |
9.91 |
30.83 |
| 3 |
60 |
6:1 |
1200 |
45 |
4 |
10.17 |
31.60 |
| 4 |
120 |
4.5:1 |
800 |
45 |
1 |
10.21 |
32.45 |
| 5 |
30 |
5:1 |
800 |
60 |
4 |
10.07 |
33.27 |
| 6 |
90 |
4:1 |
1200 |
60 |
1 |
10.27 |
32.77 |
| 7 |
60 |
4:1 |
800 |
15 |
3 |
10.29 |
32.93 |
| 8 |
120 |
5:1 |
1200 |
15 |
2 |
10.64 |
33.79 |
| 9 |
30 |
4:1 |
1400 |
45 |
2 |
10.33 |
30.91 |
| 10 |
90 |
5:1 |
1000 |
45 |
3 |
10.26 |
30.10 |
| 11 |
60 |
5:1 |
1400 |
30 |
1 |
10.26 |
29.86 |
| 12 |
120 |
4:1 |
1000 |
30 |
4 |
10.46 |
29.37 |
| 13 |
30 |
6:1 |
1000 |
15 |
1 |
10.60 |
30.10 |
| 14 |
90 |
4.5:1 |
1400 |
15 |
4 |
10.76 |
29.39 |
| 15 |
60 |
4.5:1 |
1000 |
60 |
2 |
9.81 |
29.92 |
| 16 |
120 |
6:1 |
1400 |
60 |
3 |
9.84 |
31.75 |
表2 正交試驗結(jié)果的極差分析
因素
指標值 |
滑石球磨時間 |
球料比 |
攪拌磨轉(zhuǎn)速 |
復(fù)合時間 |
| K1 |
41.43 |
41.35 |
40.48 |
42.29 |
| K2 |
40.53 |
41.11 |
41.13 |
40.96 |
| K3 |
41.20 |
41.23 |
41.41 |
41.10 |
| K4 |
41.15 |
40.52 |
41.19 |
39.99 |
| k1 |
10.36 |
10.34 |
10.12 |
10.57 |
| k2 |
10.13 |
10.28 |
10.28 |
10.24 |
| k3 |
10.36 |
10.31 |
10.35 |
10.28 |
| k4 |
10.29 |
10.13 |
10.30 |
10.00 |
| kmax |
10.36 |
10.34 |
10.35 |
10.57 |
| kmin |
10.13 |
10.13 |
10.12 |
10.00 |
| 極差R |
0.23 |
0.21 |
0.23 |
0.57 |
| 優(yōu)化條件 |
60min |
6:1 |
800 r·min-1 |
60min |
表2中K1~K4是分別是滑石球磨時間、球料比、攪拌磨轉(zhuǎn)速和復(fù)合時間四個因素對應(yīng)于各水平所制得的復(fù)合顆粒材料的遮蓋力的總和。k1~ k4分別是K1~K4對應(yīng)的平均值。極差R為因素在各水平下實驗指標平均值的最大值和最小值之差。極差數(shù)量上反映了各因素對復(fù)合材料實驗指標（遮蓋力）的影響程度。極差越大，表明該因素對復(fù)合材料遮蓋力的影響越大。表2結(jié)果說明復(fù)合時間對復(fù)合顆粒材料性能的影響最顯著。
圖2~圖5分別是根據(jù)正交試驗結(jié)果做出的滑石濕磨時間、球料比、攪拌磨轉(zhuǎn)速與滑石/Fe2O3復(fù)合顆粒材料性能（遮蓋力）的關(guān)系曲線。
圖2 滑石濕磨時間與滑石/Fe 2O 3復(fù)合顆粒材料性能關(guān)系曲線 從圖2可以看到：在30~60min內(nèi)，復(fù)合顆粒材料的遮蓋力值隨著滑石濕磨時間的延長而降低，表明遮蓋性增強，隨后的30min內(nèi)遮蓋力值有一定幅度的升高，在90~120min內(nèi)又有一定程度下降?；剂６缺容^大，在復(fù)合時并沒有與Fe2O3達到最佳的粒級配比，所以在開始濕磨時隨著滑石粒度的減小，復(fù)合材料的遮蓋效果增強明顯。但是滑石濕磨1h時與Fe2O3達到粒徑最佳配比，從而獲得了最小的遮蓋力值。延長濕磨時間使得滑石粒度進一步減小，這時Fe2O3無法對過細的滑石顆粒進行包覆，所以在60~90min階段內(nèi)，遮蓋效果又有所降低。當滑石粒度磨細至一定程度時，由于具有較高的比表面積和能量，所以可能發(fā)生團聚，致使滑石粒度又變大，從而又能與Fe2O3較好地復(fù)合，所以遮蓋力數(shù)值又有降低。若研磨時間繼續(xù)延長，復(fù)合顆粒將處于復(fù)合和破碎的平衡狀態(tài)。
圖3 球料比與滑石/Fe 2O 3復(fù)合顆粒材料性能關(guān)系曲線 球料比對滑石/ Fe2O3復(fù)合顆粒材料性能的影響趨勢如圖3，隨著球料比的增加，復(fù)合顆粒材料的遮蓋力增強，這是因為球料比較大時，復(fù)合粉體處于相對多的研磨介質(zhì)環(huán)境中，介質(zhì)之間碰撞對顆粒的擠壓、剪切機會增加，從而有利于滑石和Fe2O3顆粒間的復(fù)合。由圖14知最佳球料比為6:1。
圖4 攪拌磨轉(zhuǎn)速與滑石/Fe 2O 3復(fù)合顆粒材料性能關(guān)系曲線 圖4表明，隨著攪拌磨轉(zhuǎn)速的增加，遮蓋力值先增加后減小。轉(zhuǎn)速增加將會對滑石的層片狀結(jié)構(gòu)破壞，使得復(fù)合顆粒也受到一定影響，從而遮蓋力值有所上升。繼續(xù)提高轉(zhuǎn)速，在機械力作用從層狀滑石剝離下的滑石細片又和漿液中游離的Fe2O3復(fù)合，從而遮蓋效果也隨之變好。所以優(yōu)化轉(zhuǎn)速為800r/min。
圖5 復(fù)合時間與滑石/Fe 2O 3復(fù)合顆粒材料性能關(guān)系曲線 圖5表明隨著復(fù)合時間增加，復(fù)合顆粒材料的遮蓋力值降低。機械力對攪拌體系輸入能量，滑石和Fe2O3活性得以升高，發(fā)生復(fù)合。延長復(fù)合時間反應(yīng)更充分，遮蓋效果也隨之提高。從圖中曲線看最佳復(fù)合時間為60min。
經(jīng)過以上分析，確定液相機械力化學法優(yōu)化條件下制備的滑石/Fe2O3復(fù)合顆粒材料的優(yōu)化條件為：石濕磨時間60min，球料比6:1，復(fù)合階段攪拌磨轉(zhuǎn)速800 r·min-1，復(fù)合時間60min。
2.3 滑石/Fe2O3復(fù)合顆粒材料的顏料性能
對按上述優(yōu)化條件制備的滑石/Fe2O3復(fù)合顆粒材料進行了著色顏料性能的測試，測試結(jié)果及與鐵紅顏料的對比列為：1）滑石/Fe2O3復(fù)合顆粒材料遮蓋力8.46g/m2，吸油量32.57g/100g，CIE LAB色空間坐標L*=53.23，a*=+22.79，b*=+14.50；2）實驗用鐵紅原料遮蓋力6.63g/m2，吸油量21.42g/100g，CIE LAB色空間坐標L*=52.55，a*=+23.36，b*=+14.96。二者容差△E=0.9994。
對比可看出，滑石/Fe2O3復(fù)合顆粒材料與鐵紅遮蓋力、吸油量均相似，顏色接近，因此認為滑石/Fe2O3復(fù)合顆粒材料已具有與鐵紅相似的顏料性能，即能在一定容差范圍內(nèi)進行替代。
3結(jié)論
（1）濕磨在一定程度上能將滑石磨細，從而滿足制備工藝的要求。
（2）以Fe2O3和滑石為原料，采用液相機械力化學法制備出了滑石/Fe2O3復(fù)合顆粒材料。通過正交實驗，確定了優(yōu)化的工藝條件為：滑石濕磨時間60min，球料比6:1，復(fù)合階段攪拌磨轉(zhuǎn)速800 r·min-1，復(fù)合時間60min。
（3）滑石/Fe2O3復(fù)合顆粒材料已具有與鐵紅相似的顏料性能，可以推斷，滑石/Fe2O3復(fù)合顆粒材料能在一定容差范圍內(nèi)對鐵紅進行替代。
一般顏料用粉體材料要求有較小的遮蓋力數(shù)值，而滑石/Fe2O3復(fù)合顆粒材料已滿足顏料性能的要求，因此有望作為鐵紅顏料的代用品實際應(yīng)用，擁有發(fā)展空間。
(廈門非金屬礦加工與應(yīng)用技術(shù)交流會,發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志）
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