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| 我國(guó)重鈣產(chǎn)品的生產(chǎn)、改性技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) |
| 來(lái)源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-02-06 10:13:03 瀏覽次數(shù)： |
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?。ㄖ袊?guó)礦業(yè)大學(xué)/鄭水林，祖占良）1、重質(zhì)碳酸鈣及其特點(diǎn)
重質(zhì)碳酸鈣GCC(Grinding Calcite Carbonate )是以方解石、白堊、大理石等礦石為原料采用機(jī)械粉碎方法生產(chǎn)的碳酸鈣粉體。按粒度（D97,mm）可分為重質(zhì)碳酸鈣粗粉和細(xì)粉(D97>10mm )和超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣(D97≤10mm )；按是否表面改性分為重質(zhì)碳酸鈣（簡(jiǎn)稱重鈣）和活性重質(zhì)碳酸鈣（簡(jiǎn)稱活性重鈣）；活性重質(zhì)碳酸鈣還可細(xì)分為活性重鈣粉和超細(xì)活性重鈣粉。
重質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用上的特點(diǎn)是: ①由于比表面積和吸油值小，與樹脂混合較容易；②相同填充量下填充材料的體積小、密度大；③不同原料的雜質(zhì)種類和含量不同，制品的色澤不穩(wěn)定。而輕質(zhì)碳酸鈣由于可以根據(jù)不同應(yīng)用要求調(diào)控顆粒晶形，適用性好；由于沉降體積大或堆積密度小，同樣填充量下可增加制品的體積；由于雜質(zhì)較少，制品的色差均勻；由于原級(jí)粒度小，同樣填充量下填充材料的力學(xué)性能較好；但由于比表面積和吸油值大，與樹脂混合時(shí)阻力較大（較難混合）。
2、重質(zhì)碳酸鈣技術(shù)指標(biāo)的意義及對(duì)應(yīng)用性能的影響
（1）CaCO3含量(%)、鹽酸不溶物(SiO2含量)/%、鐵和錳含量/%等化學(xué)成分：表征產(chǎn)品的純度。影響其應(yīng)用領(lǐng)域以及產(chǎn)品的白度、磨耗值、填充材料化學(xué)穩(wěn)定性、抗菌性等
（2）粒(細(xì))度(D50、D90、D97/mm 、325目篩余量(%)、-2mm含量(%)等)：表征產(chǎn)品的細(xì)度和粒度分布特征。影響其應(yīng)用范圍以及產(chǎn)品的白度、亮度或光澤、磨耗值、堆積密度、填充材料力學(xué)性能（強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、模量）及成本等
（3）比表面積（m2/g）：表征產(chǎn)品的表面積大小，對(duì)于無(wú)內(nèi)孔的粉體，也能反映產(chǎn)品的平均粒度。影響材料的吸油值和填充樹脂體系的加工性能；對(duì)于涂料和油墨影響其沉降性能
（4）白度：相對(duì)值，表征產(chǎn)品的白色度或亮度。影響制品的色澤和亮度
（5）吸油值（ml/g）：表征產(chǎn)品吸收DBP（鄰苯二甲酸二丁酯或蓖麻油的能力） 影響碳酸鈣在填充材料或制品中的分散性和填充樹脂體系的加工性能（混合的難易程度）；對(duì)于涂料和油墨影響其分散穩(wěn)定性或沉降性能
（6）水分(%) 。影響制品的表觀性能，過(guò)高的水分含量不僅影響表面改性的效果，還可能使制品表面起泡
（7）硬度(莫氏) 、磨耗值（mg/2000次）：表征粉體在應(yīng)用中磨損設(shè)備的能力。
（8）密度（g/cm3）、沉降體積（mL/g）：表征粉體的堆積密度 。影響填充材料或制品的密度
（9）pH(10%懸浮液)：表征粉體的酸堿性。影響碳酸鈣的酸堿性，進(jìn)而影響制品的化學(xué)穩(wěn)定性
（10）砷、鋇、銅等重金屬離子含量/%和細(xì)菌總數(shù)/(個(gè)/g)/% 或(PPM)：醫(yī)藥食品中應(yīng)用的強(qiáng)制指標(biāo)。
（11）活化度（化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3249-2001規(guī)定合格品≥90%；一等品≥95%）：表征粉體表面有機(jī)改性的程度。影響碳酸鈣在制品中的分散性及與基料的作用，進(jìn)而影響填充材料或制品的力學(xué)性能、耐老化性能以及表觀性能等。
3、重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)工藝與設(shè)備
以方解石、白堊、大理石等礦石為原料采用機(jī)械粉碎方法生產(chǎn)碳酸鈣粉體的工藝一般包括選（洗）礦、礦石破碎、磨粉或細(xì)磨、超細(xì)粉碎或超細(xì)磨等加工工藝。
由于方解石資源較豐富，CaCO3含量≥97%的優(yōu)質(zhì)方解石及白堊資源量也較大，因此，目前生產(chǎn)中一般不對(duì)礦石進(jìn)行機(jī)械選礦加工，只進(jìn)行簡(jiǎn)單的洗礦和人工揀選。
3.1 破碎
一般根據(jù)原礦的塊度和產(chǎn)品的粒度要求確定破碎段數(shù)。目前生產(chǎn)中大多采用一段或二段破碎的工藝流程。破碎設(shè)備主要有顎式破碎機(jī)、錘式破碎機(jī)、反擊式破碎機(jī)、圓錐破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)等。
3.2 磨粉
目前生產(chǎn)中對(duì)于400目以下的產(chǎn)品，一般工藝流程是：原礦→破碎→磨礦（粉）→（分級(jí)）。主要設(shè)備有雷蒙磨(懸輥磨)、球磨機(jī)、輥磨機(jī)（包括壓輥磨、環(huán)輥磨）、旋轉(zhuǎn)沖擊磨(包括錘磨機(jī))、振動(dòng)磨等。一般采用干式開路式粉碎工藝。配置分級(jí)機(jī)后各種設(shè)備的最適宜的產(chǎn)品細(xì)度調(diào)節(jié)范圍見表1。
各種粉磨設(shè)備的最適宜的產(chǎn)品細(xì)度調(diào)節(jié)范圍
| 設(shè)備類型 |
雷蒙磨 |
球磨機(jī) |
輥磨機(jī) |
旋轉(zhuǎn)沖擊磨 |
振動(dòng)磨 |
| 給料粒度/㎜ |
≤30 |
≤30 |
≤30 |
≤35 |
≤5 |
| 產(chǎn)品細(xì)度/目 |
150～600 |
200～2500 |
120～800 |
200～800 |
200～1250 |
| 325目產(chǎn)能/(t/h) |
1.2～10.0 |
2.0～20.0 |
2.0～30.0 |
2.0～6.0 |
1.0～5.0 |
3.3 超細(xì)粉碎
方解石和白堊等的超細(xì)粉碎工藝主要有干法和濕法二種。干法工藝一般用于生產(chǎn)D97≥3～5mm的產(chǎn)品：主要設(shè)備為球磨機(jī)+分級(jí)機(jī)、輥磨機(jī)（包括滾輪磨、環(huán)輥磨等）+分級(jí)機(jī)、振動(dòng)磨+分級(jí)機(jī)、攪拌磨+分級(jí)機(jī)等。濕法工藝一般用生產(chǎn)D97≤3～5mm（D90≤2mm）的產(chǎn)品：主要設(shè)備是攪拌研磨機(jī)與砂磨機(jī)等。
（1）干法
球磨機(jī)與精細(xì)分級(jí)機(jī)組合不僅可以加工D97=5～10mm的超細(xì)粉體，而且可以根據(jù)用戶要求在325～2500目之間進(jìn)行調(diào)節(jié)；這種生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)是連續(xù)閉路生產(chǎn)、多段分級(jí)、循環(huán)負(fù)荷大（300%～500%）、單機(jī)生產(chǎn)能力較大，是當(dāng)今世界和中國(guó)大型超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)廠的主要生產(chǎn)工藝之一。
環(huán)輥磨是近五年在超細(xì)GCC領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的一種超細(xì)粉碎設(shè)備，從最初的小時(shí)超細(xì)粉生產(chǎn)能力幾百公斤的小機(jī)型發(fā)展到現(xiàn)在小時(shí)超細(xì)粉生產(chǎn)能力2噸以上的大型機(jī)。其特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，粉碎比大，單位產(chǎn)品能耗較低。給料粒度≤20㎜，產(chǎn)品細(xì)度可以在D97=5～45mm（325～2500目）之間調(diào)節(jié)；單機(jī)產(chǎn)量500～6000kg/h；能耗( D97=10 mm )約100kwh/t。
滾輪磨（輥磨機(jī)）是近年來(lái)干法超細(xì)GCC加工技術(shù)的主要進(jìn)展之一，其特點(diǎn)是單機(jī)生產(chǎn)能力大，用方解石生產(chǎn)GCC，產(chǎn)量可達(dá)3～10t/h，內(nèi)置分級(jí)機(jī)，產(chǎn)品細(xì)度可以在D97=10～45mm（325～1250目）之間調(diào)節(jié)。
振動(dòng)磨配置精細(xì)分級(jí)設(shè)備也可用于生產(chǎn)D97=5～20mm的產(chǎn)品，但單機(jī)生產(chǎn)能力較小，近年來(lái)在GCC行業(yè)用戶越來(lái)越少。
干式攪拌磨在歐洲的大型重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)廠有應(yīng)用，但中國(guó)目前應(yīng)用很少。
（2）濕法
濕法生產(chǎn)工藝主要用于生產(chǎn)D60≤2mm、 D90≤2mm及D97≤2mm的造紙涂料(漿料)級(jí)產(chǎn)品及部分超細(xì)填料。
一般采用一段或二段連續(xù)式攪拌磨超細(xì)粉碎工藝流程。主要由濕式攪拌研磨機(jī)（攪拌磨、研磨剝片機(jī)、砂磨機(jī)）及相應(yīng)的儲(chǔ)罐和泵組成。
中國(guó)大陸超細(xì)GCC濕法生產(chǎn)工藝始于1993年。2000年之前，主要使用國(guó)產(chǎn)80～500L的BP型研磨剝片機(jī)及其他攪拌磨機(jī)。2002年前后開始在工業(yè)上應(yīng)用1500L攪拌磨；2003年采用3000L立式攪拌磨；2005年后采用3500 ～8000L攪拌磨。單機(jī)生產(chǎn)能力（D90≤2mm折干量）：由1995年的300kg/h、2000年500kg/h、2003年³1000kg/h發(fā)展到2005年≥2000kg/h；能耗1995年250kWh/t，2000年180kWh/t，2003年120kWh/t，2005年約90kWh/t。
造紙用超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣目前市場(chǎng)是主要供應(yīng)漿料，不需要后續(xù)脫水或干燥作業(yè)；采用濕法超細(xì)研磨生產(chǎn)塑料用超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣填料的生產(chǎn)工藝中，在濕法超細(xì)粉碎之后還需要進(jìn)行干燥和表面改性。
4、重質(zhì)碳酸鈣活化改性
4.1 活化碳酸鈣和普通碳酸鈣的區(qū)別及優(yōu)勢(shì)
（1）活化碳酸鈣
所謂“活化碳酸鈣”是指經(jīng)過(guò)表面處理或表面改性的、與有機(jī)樹脂或基料或應(yīng)用體系相容性較好，表面作用力較強(qiáng)的碳酸鈣粉體，包括活性重質(zhì)碳酸鈣(GCC)、活性輕鈣(PCC)、納米鈣；未經(jīng)表面處理或改性的“碳酸鈣”，表面與有機(jī)樹脂或基料的相容性差，難以在基料中均勻分散，與應(yīng)用體系的配伍性不好，表面與有機(jī)樹脂或基料的作用力較弱，因此，應(yīng)用性能指標(biāo)較差，甚至不能應(yīng)用。
（2）活化產(chǎn)品的優(yōu)勢(shì)
正確活化改性產(chǎn)品的優(yōu)勢(shì)主要是其應(yīng)用性能的改善和提高。對(duì)于某些應(yīng)用領(lǐng)域，如PVC、PE塑料制品、膠黏劑、橡膠制品、環(huán)氧樹脂（人造石）等的填料，表面活化改性是必須的工序。
4.2重質(zhì)碳酸鈣活化改性技術(shù)
（1）活化改性方法
主要有化學(xué)包覆改性，機(jī)械力化學(xué)改性和復(fù)合改性等。
化學(xué)包覆改性：以有機(jī)物為表面處理劑，通過(guò)表面官能團(tuán)作用、游離基反應(yīng)、鰲合反應(yīng)、溶膠吸附吸附或化學(xué)反應(yīng)使顆粒表面活化的方法。影響表面化學(xué)包覆改性活化效果的因素：粉體的表面性質(zhì)；表面改性劑的種類、用量及用法；工藝設(shè)備及操作條件等。
機(jī)械力化學(xué)改性：利用超細(xì)粉碎及其它強(qiáng)烈機(jī)械作用對(duì)粉體表面進(jìn)行激活,在一定程度上改變顆粒表面的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)吸附和反應(yīng)活性(增加表面活性點(diǎn)或活性基團(tuán))等。對(duì)粉體進(jìn)行機(jī)械激活的設(shè)備主要是各種類型的球磨機(jī)(筒式球磨、行星球磨、振動(dòng)球磨、離心磨、攪拌球磨機(jī)等)、氣流磨及高速機(jī)械沖擊式磨機(jī)等。影響機(jī)械激活作用強(qiáng)弱的主要因素：粉碎設(shè)備類型、機(jī)械作用方式、粉碎環(huán)境(干、濕、添加劑)、機(jī)械力的作用時(shí)以及粉體的粒度和比表面積等。
復(fù)合改性： 指采用兩種以上方法對(duì)粉體進(jìn)行表面處理的工藝方法，如機(jī)械力化學(xué)與化學(xué)包覆的復(fù)合、沉淀反應(yīng)與化學(xué)包覆的復(fù)合，高能輻射與表面包覆的復(fù)合，等等；對(duì)于重質(zhì)碳酸鈣來(lái)說(shuō)主要是機(jī)械力化學(xué)與化學(xué)包覆復(fù)合。機(jī)械化學(xué)與表面包覆處理是在粉碎過(guò)程中添加表面改性劑,使顆粒在粒度減小過(guò)程中達(dá)到表面有機(jī)化學(xué)包覆改性的方法。
（2）活化改性工藝
主要有干法工藝，濕法工藝和復(fù)合工藝。
干法工藝： 將粉體在干態(tài)下或干燥后在改性設(shè)備中進(jìn)行強(qiáng)烈機(jī)械分散,同時(shí)添加配置好的表面改性劑在一定溫度下進(jìn)行表面改性的工藝。干法改性工藝簡(jiǎn)單、適用于各種有機(jī)表面改性劑，特別是非水溶性的各種表面改性劑的物理或化學(xué)包覆改性。表面改性劑的分散和表面包覆的均勻性取決于表面改性設(shè)備。
濕法工藝： 在一定固液比的漿料中添加配置好的表面改性劑,在機(jī)械攪拌分散和一定溫度條件下進(jìn)行表面改性的工藝。 適用于各種可水溶/水解的有機(jī)表面改性劑、無(wú)機(jī)表面改性劑(沉淀反應(yīng)包膜)。濕法工藝具有表面改性劑分散較好、表面包覆較均勻等特點(diǎn)，但要后續(xù)干燥作業(yè)，因此，適用于前段為濕式制粉作業(yè)而后又需要干燥的場(chǎng)合。
粉碎與表面改性合二為一工藝：通過(guò)在機(jī)械粉碎過(guò)程中添加表面改性劑在粒度減下的同時(shí)對(duì)粉體顆粒進(jìn)行表面改性。其優(yōu)點(diǎn)是可以簡(jiǎn)化工藝，某些表面改性劑可在一定程度上提高粉碎效率；缺點(diǎn)是溫度難以控制，局部的過(guò)高溫升可能破壞改性劑的分子結(jié)構(gòu)。此外，由于粉碎過(guò)程中顆粒不斷被粉碎、產(chǎn)生新表面，顆粒包覆不夠均勻。
干燥與表面改性合二為一工藝：通過(guò)在粉體干燥過(guò)程中添加表面改性劑在粉體脫水的同時(shí)對(duì)粉體顆粒進(jìn)行表面改性。其優(yōu)點(diǎn)是可以簡(jiǎn)化工藝；問(wèn)題是干燥溫度一般在200°C以上，干燥過(guò)程中加入的較低沸點(diǎn)改性劑可能被分解或蒸發(fā)，在干燥后出料前加入改性劑，作用時(shí)間一般較短。
（3）表面改性劑
重質(zhì)碳酸鈣表面改性劑常用的表面改性劑主要是脂肪酸及其鹽、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋁/鈦酸酯復(fù)合偶聯(lián)劑、水溶性高分子、有機(jī)低聚物等
脂肪酸及其鹽主要有硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等；用量約為粉體質(zhì)量的0.5～2%。
鈦酸酯偶聯(lián)劑：分單烷氧基型、鰲合型、配位型、復(fù)合型4種，用量約為粉體質(zhì)量的0.5～2%。
鋁酸酯偶聯(lián)劑：分為DL、F、H(水溶性)、L等系列，用量約為粉體質(zhì)量的0.3～1.5%。
鋁/鈦酸酯復(fù)合偶聯(lián)劑：用量約為粉體質(zhì)量的0.3～1.5%。
水溶性高分子：分為天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子和合成水溶性高分子三大類，主要用于改善碳酸鈣在水相體系的分散穩(wěn)定性和相容性，用量約為粉體質(zhì)量的0.3～2%。
（4）表面改性設(shè)備
目前生產(chǎn)中應(yīng)用的改性設(shè)備主要有干法和濕法兩種。由于重質(zhì)碳酸鈣的加工以干法為主，因此主要采用干法改性設(shè)備。目前生產(chǎn)中應(yīng)用的干法改性設(shè)備有連續(xù)式和間歇式兩種。目前生產(chǎn)中應(yīng)用的連續(xù)式表面改性機(jī)主要是SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī)；間歇式以高速加熱混合機(jī)為代表。由于間歇式表面改性機(jī)存在對(duì)粉體與表面改性劑的作用機(jī)會(huì)不均導(dǎo)致的改性不均勻以及單位產(chǎn)品改性劑消耗大、能耗高、粉塵污染嚴(yán)重、操作工人勞動(dòng)強(qiáng)度大、設(shè)備處理能力小和生產(chǎn)效率低等先天缺陷，正逐步被SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī)取代。
5、重質(zhì)碳酸鈣的發(fā)展趨勢(shì)
“十一五”期間國(guó)內(nèi)重質(zhì)碳酸鈣年平均需求量以每年10%左右的速度增長(zhǎng)，2010年生產(chǎn)能力已達(dá)到約1000萬(wàn)噸。由于重質(zhì)碳酸鈣原料來(lái)源豐富，容易加工、生產(chǎn)成本低和良好的適用性，隨著我國(guó)塑料、造紙、涂料、橡膠、油墨等工業(yè)的快速發(fā)展和減少樹脂用量的需求，預(yù)計(jì)“十二五”末重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)能力將達(dá)到1500萬(wàn)噸以上，年均增長(zhǎng)率達(dá)到8%以上。
重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)將逐步由分散型將向集約型發(fā)展，具有資源優(yōu)勢(shì)的地區(qū)將通過(guò)政府引導(dǎo)、資本運(yùn)作和企業(yè)重組及聯(lián)盟方式形成大的企業(yè)或企業(yè)集團(tuán)；這是資源高效利用之必然。
粉碎分級(jí)是重質(zhì)碳酸鈣最主要的加工技術(shù)。提高粉碎和分級(jí)效率、降低能耗、磨耗是今后重質(zhì)碳酸鈣粉碎分級(jí)技術(shù)的主要發(fā)展趨勢(shì)。
表面改性是提升重質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用性能、提高其適用性和拓展其市場(chǎng)和用量所必須的加工技術(shù)之一。優(yōu)化表面改性效果、提高生產(chǎn)效率和降低改性成本將是重質(zhì)碳酸鈣表面改性技術(shù)的主要發(fā)展趨勢(shì)。
由于重質(zhì)碳酸鈣相關(guān)消費(fèi)行業(yè)企業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和集約化與標(biāo)準(zhǔn)化程度的提高，對(duì)重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性的要求越來(lái)越高，因此，重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)線的大型化是必然的發(fā)展趨勢(shì)之一，由此將帶動(dòng)大型粉碎設(shè)備（特別是表面改性設(shè)備）、大型分級(jí)設(shè)備（特別是大型干法精細(xì)分級(jí)設(shè)備）、表面改性設(shè)備（特別是大型連續(xù)表面改性設(shè)備）以及相應(yīng)的干燥、包裝等設(shè)備的發(fā)展。在“十二五”末，將出現(xiàn)年產(chǎn)30萬(wàn)噸以上的單條粉磨生產(chǎn)線和年產(chǎn)5萬(wàn)噸以上的單條干法表面改性活化生產(chǎn)線。
(廈門非金屬礦加工與應(yīng)用技術(shù)交流會(huì),發(fā)表于中國(guó)粉體技術(shù)雜志）
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