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| 塑料用改性硅灰石的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向 |
| 來(lái)源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-09-03 10:44:36 瀏覽次數(shù)： |
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（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）硅灰石是一種新型的功能性填料，化學(xué)分子式為CaSiO3。天然硅灰石常呈白色至灰白，密度2.78～2.91g/cm3，硬度4.5～5.0，多為針狀、放射狀、纖維狀集合體，即使是微小顆粒仍保持纖維結(jié)構(gòu)。
工業(yè)硅灰石產(chǎn)品可分為細(xì)磨硅灰石和針狀硅灰石兩大類。前者主要應(yīng)用于陶瓷和冶金工業(yè)；后者主要是利用其纖維狀的物理機(jī)械性能廣泛用于塑料、橡膠、油漆、涂料、造紙等領(lǐng)域，特別是在塑料中的應(yīng)用尤其引人注目。
硅灰石在不同的塑料中應(yīng)用有許多特殊的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在硅灰石表面親水疏油和塑料相容性不好、硅灰石的高硬度會(huì)磨損加工設(shè)備等問(wèn)題，所以塑料用硅灰石必須做合理的表面改性才能更好地發(fā)揮其在塑料中應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)。目前，硅灰石表面改性方法主要包括：偶聯(lián)劑表面改性法、機(jī)械力表面化學(xué)改性法、表面無(wú)機(jī)包覆法等。
1. 偶聯(lián)劑表面改性法
這是一種傳統(tǒng)常用的表面改性方法，工藝簡(jiǎn)單，操作方便。依據(jù)偶聯(lián)方法，偶聯(lián)劑表面改性法分為一般偶聯(lián)體系和反應(yīng)偶聯(lián)體系，前者只添加偶聯(lián)劑，后者同時(shí)加入偶聯(lián)劑和反應(yīng)性助偶聯(lián)劑。常用的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、鋁酸酯、鈦酸酯、鋯酸酯、甲基丙烯酸、聚乙二醇、鋁鈦復(fù)合及其他復(fù)合偶聯(lián)劑。該法的作用機(jī)理為偶聯(lián)劑分子的一端可與硅灰石表面發(fā)生反應(yīng)，親水性變?yōu)橛H油性，形成強(qiáng)固的化學(xué)鍵合，另一端有機(jī)物的性質(zhì)可與高聚物分子發(fā)生物理纏繞，改善與聚合物基體的相容性，從而把兩種性質(zhì)不同的材料牢固結(jié)合起來(lái)。
楊琪等發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)處理后的超細(xì)硅灰石對(duì)PP/POE體系有增韌、增強(qiáng)的作用，效果良好。
劉新海等實(shí)驗(yàn)表明，脂肪酸和鈦酸酯復(fù)合處理硅灰石發(fā)生了化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，硅灰石改性產(chǎn)品表面性質(zhì)已發(fā)生變化，由親水性變?yōu)槭杷裕患t外光譜分析結(jié)果證明了在硅灰石粉表面形
成了新的接枝物，即表面改性的產(chǎn)物。填充補(bǔ)強(qiáng)應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明，改性硅灰石粉體具有良好的補(bǔ)強(qiáng)特性和優(yōu)異的電氣絕緣性能。
魏建新等發(fā)現(xiàn)，硬脂酸改性硅灰石的最佳工藝參數(shù)是:改性劑用量2%，改性時(shí)間15～20min，改性溫度70℃。超細(xì)改性硅灰石填充天然橡膠制備的硫化膠片的力學(xué)性能效果比較好，其拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)21.93MPa(一般可達(dá)19～20MPa)，伸長(zhǎng)率可達(dá)642.0%，硬度為57邵爾，其拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率高于白炭黑填充的硫化膠片。楊云波等證實(shí)，偶聯(lián)劑處理的超細(xì)硅灰石與EPDM協(xié)同可對(duì)PP起良好的增韌作用，盡管體系的拉伸強(qiáng)度稍有下降，而斷裂伸長(zhǎng)率卻顯著提高。
李馥梅等發(fā)現(xiàn)，硅灰石經(jīng)偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，可提高硅灰石與尼龍的界面粘結(jié)性能，從而提高硅灰石/玻纖增強(qiáng)尼龍66的力學(xué)性能。
胡珊等的實(shí)驗(yàn)表明，硅灰石用硅烷偶聯(lián)劑改性以后，能達(dá)到很好的活化效果，加入到不飽和聚酯樹(shù)脂中后, 隨硅灰石用量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度增大，但存在極大值。
吳學(xué)明等研究了兩種硅灰石剛性粒子(一種經(jīng)聚甲基丙烯酸甲酯表面改性，另一種未改性)填充硬聚氯乙烯后發(fā)現(xiàn)，在一定的填充量范圍內(nèi)，兩種硅灰石都能提高 PVC 的沖擊強(qiáng)度；表面包覆一層PMMA的二次粉碎硅灰石剛性粒子在填充量50份時(shí)，沖擊強(qiáng)度最佳值為9.1kJ/m2，拉伸強(qiáng)度為31.8MPa，與未填充的相比分別提高128%和9%。
賈娟花等的研究表明，硅灰石經(jīng)偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理可提高硅灰石與尼龍的界面粘結(jié)性能，硅灰石增強(qiáng)尼龍66的缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均增大，材料的綜合性能明顯提高。
周曉東等的研究表明，硅灰石可明顯提高復(fù)合材料的拉伸模量及彎曲模量，適量的硅灰石使材料的拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度有一定的提高，但硅灰石含量增加至20%以后，材料的拉伸及彎曲強(qiáng)度均有所下降。并且，將硅烷偶聯(lián)劑處理硅灰石改善組合增強(qiáng)材料的力學(xué)性能的原因解釋為：偶聯(lián)劑通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合等強(qiáng)相互作用包覆于硅灰石的表面，一方面降低了填料的表面能，有利于減少填料顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，改善體系的分散效果；另一方面可提高填料的憎水性，改善填料與基體聚丙烯的親和能力，從而可提高潤(rùn)濕性，改善硅灰石與聚丙烯的界面結(jié)合情況。
喬放等的研究認(rèn)為，過(guò)強(qiáng)的界面粘接雖然可有效增強(qiáng)，但對(duì)增韌有破壞性的影響，適當(dāng)?shù)慕缑嬲辰硬拍茉鰪?qiáng)也同時(shí)增韌。對(duì)此的解釋為：適當(dāng)?shù)慕缑嬲辰涌梢允箯?fù)合材料形成高能量吸收的損傷機(jī)制。
反應(yīng)偶聯(lián)體系的研究也有報(bào)道。于建等通過(guò)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，添加了助偶聯(lián)劑的反應(yīng)性偶聯(lián)體系可以實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)劑分子鏈的延長(zhǎng)，更好地促進(jìn)基體樹(shù)脂發(fā)生屈服和塑性形變，使硅灰石對(duì)HDPE樹(shù)脂顯示出較好的增韌效果，而且當(dāng)硅灰石對(duì)HDPE樹(shù)脂的增韌作用一旦得以實(shí)現(xiàn)，其效果則極其顯著，如在硅灰石10%的較小添加量下，體系即發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，沖擊韌性大幅度提高。
2. 機(jī)械力表面化學(xué)改性法
該法通過(guò)直接碾磨、氣流磨、吸附等機(jī)械化學(xué)效應(yīng)，對(duì)其進(jìn)行表面改性，機(jī)械力可誘導(dǎo)附著在被粉碎、斷鍵的硅灰石、偶聯(lián)劑表面的自由基或活性點(diǎn)產(chǎn)生機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)，這樣做可強(qiáng)化改性效果。
劉長(zhǎng)生等通過(guò)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，碾磨過(guò)程中聚合物和填料之間的分散和相互作用使PA6/PP/硅灰石復(fù)合材料的力學(xué)性能增加,其屈服強(qiáng)度最高達(dá)到57MPa。
李珍等研究發(fā)現(xiàn)，利用氣流磨進(jìn)行機(jī)械力化學(xué)改性硅灰石/PP復(fù)合材料比純PP的拉伸強(qiáng)度提高3.1%，沖擊強(qiáng)度提高18.8%。
3. 表面無(wú)機(jī)包覆法
硅灰石的常見(jiàn)表面處理不能改善顆粒被粉碎時(shí)形成的銳利棱角、平整解理面對(duì)復(fù)合材料性能帶來(lái)的影響。這是因?yàn)閺?fù)合材料中硅灰石的棱角和解理面在和有機(jī)物形成界面時(shí)，會(huì)成為應(yīng)力集中點(diǎn)，直接影響其填充性能。如果能在硅灰石剛性粒子表面包覆一層納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒，那么復(fù)合材料既可保留纖維狀硅灰石剛性粒子所帶來(lái)的強(qiáng)度，又可以充分利用納米材料產(chǎn)生的特殊效應(yīng)，以改善硅灰石和有機(jī)物的結(jié)合界面。
趙宇龍等的實(shí)驗(yàn)表明，用無(wú)機(jī)包覆沉淀法制備二氧化硅/硅灰石復(fù)合顆粒，與未處理硅灰石相比，復(fù)合顆粒和PP有更良好的結(jié)合界面，使得復(fù)合顆粒填充PP的屈服強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨添加量的增大而增加，明顯優(yōu)于未處理硅灰石和改性后硅灰石填充后的。
郝增恒等的實(shí)驗(yàn)也說(shuō)明，納米碳酸鈣包覆改性微米硅灰石復(fù)合粒子填充塑料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度均明顯高于未改性包覆復(fù)合粒子。
4. 小結(jié)
硅灰石作為新型的稀有無(wú)機(jī)礦物填料，除滿足塑料力學(xué)性能的基本要求外，只有發(fā)揮其對(duì)塑料特殊性能明顯改善的優(yōu)勢(shì)，才能從其他無(wú)機(jī)填料中脫穎而出，提高附加值，擴(kuò)展在塑料材料中使用范圍。
硅灰石可以賦予塑料的特殊性能主要包括：部分替代短玻纖、提高熱導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性、降低線性膨脹系數(shù)CLTE(無(wú)縫)、提高耐刮擦性能、提高熱變形溫度（HDT）、提高低溫沖擊/熱塌陷性能。
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