（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）滑石粉作為填料填充有機(jī)高分子材料, 可改善制品的剛性、尺寸穩(wěn)定性、潤滑性, 可防止高溫蠕變, 減少對成型機(jī)械的磨損, 可使聚合物在通過填充提高硬度與抗蠕變性的同時(shí), 還可使聚合物的耐熱沖擊強(qiáng)度提高, 可改善塑料的成型收縮率、制品的彎曲彈性模量及拉伸屈服強(qiáng)度。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展, 對滑石粉的純度、白度和細(xì)度提出了越來越高的要求, 特別是超細(xì)滑石粉, 在國內(nèi)外市場上需求量很大。
但是, 滑石粉作為無機(jī)填料與有機(jī)高聚物分子材料之間在化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)上有著很大的差異, 缺少親和性, 使之滑石粉與聚合物之間混合不均勻、粘合力弱, 導(dǎo)致制品的力學(xué)性能降低。為此, 必須對滑石粉進(jìn)行表面改性處理, 提高滑石粉與聚合物的界面親和性, 改善滑石粉填料在高聚物基料中的分散狀態(tài), 這樣滑石填料在復(fù)合材料中就不僅具有增量作用, 還能起到增強(qiáng)改性的效果, 從而提高復(fù)合材料的物理力學(xué)性能, 使滑石得到更好的應(yīng)用和擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。
1 滑石粉改性方法概述
1.1 改性的機(jī)理
改性的機(jī)理是利用某些帶有兩性基團(tuán)(親油及親水基團(tuán))的小分子或高分子化合物對進(jìn)行復(fù)合的兩種物質(zhì)中的一種或兩種進(jìn)行表面改性, 使其表面性質(zhì)由憎水變?yōu)橛H水或由親水變?yōu)槭杷? 目的是使兩種物質(zhì)更好地結(jié)合。
表面改性劑的種類很多,不同種類的改性劑具有不同的化學(xué)性質(zhì), 而粉體的表面改性一般都有其特定的應(yīng)用領(lǐng)域, 其改性粉體作填料所適合的高分子材料及其性能也有所差異, 并且, 為提高改性效果和降低改性劑成本, 也往往以多種改性劑配合互補(bǔ)進(jìn)行改性。因此, 選用表面改性劑必須考慮被處理物料的應(yīng)用對象。對滑石粉而言, 為了讓滑石粉更好地與高分子聚合物結(jié)合, 目前改性用的改性劑主要有兩大類:
a. 偶聯(lián)劑類: 主要是鈦鋁酸脂類、鋁酸脂類、硅烷類及硬脂酸類, 應(yīng)用較多的是鈦酸脂類;
b. 表面活性劑類: 主要是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化按、烯基磺酸鈉等。
1.2 改性方法
目前, 在超細(xì)粉體表面改性中主要有以下幾種方法:
(1) 表面覆蓋改性方法: 將表面活性劑覆蓋于粒子表面,賦予粒子表面新的性質(zhì)。這種方法是將表面活性劑或偶聯(lián)劑以吸附或化學(xué)鍵的方式與粒子表面結(jié)合, 使粒子表面由親水變?yōu)槭杷? 使粒子與聚合物的相容性得以改善。該方法是目前最普遍采用的方法。
(2) 機(jī)械化學(xué)方法: 這種方法是將比較大的粒子通過粉碎、摩擦等方法使其變得較小, 在這個(gè)過程中粒子的表面活性變大, 亦即表面吸附能力增強(qiáng), 易于吸附其它的物質(zhì), 使工藝簡化, 成本降低, 同時(shí)可使產(chǎn)品的質(zhì)量易于控制。
(3) 外膜層改性方法: 在粒子表面均勻地包覆一層聚合物,從而使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化的方法。
(4) 局部活性改性: 利用化學(xué)反應(yīng)在粒子表面接枝上一些可與聚合物相容的基團(tuán)或官能團(tuán), 使無機(jī)粒子與聚合物有更好的相容性, 從而達(dá)到無機(jī)粒子與聚合物復(fù)合的目的。
(5) 高能量表面改性: 利用高能放電、紫外線、等離子射線等所產(chǎn)生的巨大能量對粒子表面改性, 使其表面具有活性, 提高粒子與聚合物的相容性。
(6) 沉淀反應(yīng)改性: 這種方法就是利用沉淀反應(yīng)對粒子表面進(jìn)行包覆, 從而達(dá)到改性的效果。
2. 不同改性劑改性及其應(yīng)用效果
2.1 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性
鈦酸酯偶聯(lián)劑目前已成為復(fù)合材料不可缺少的改性劑之一。鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用是在填料表面形成一層單分子覆蓋膜,改變其原有的親水性質(zhì),使填料表面性質(zhì)發(fā)生根本性變化。
由于鈦酸酯偶聯(lián)劑具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu),對聚合物與填充劑有良好的偶聯(lián)效能,因而可提高填料的分散性和流動(dòng)性,改善復(fù)合材料的斷裂伸長率、沖擊性和阻燃性能等。
2.1.1 改性方法
( 1) 干法改性: 滑石粉在預(yù)熱至100℃～110℃的高速混合機(jī)中攪拌烘干, 然后均勻加入計(jì)量的鈦酸酯偶聯(lián)劑(用適量的15# 白油稀釋), 攪拌數(shù)min 即可獲得改性滑石粉填料。
( 2) 濕法改性: 計(jì)量的鈦酸酯偶聯(lián)劑用一定量溶劑稀釋后,加入一定量滑石粉 , 于95℃下攪拌30min,過濾烘干得改性滑石粉產(chǎn)品。
2.1.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性滑石粉填料的應(yīng)用特性
經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的滑石粉填料可提高與聚丙烯( PP)的相容性, 降低體系粘度, 增加體系流動(dòng)性, 改善體系加工性能, 減少變形, 提高尺寸穩(wěn)定性, 擴(kuò)大PP 的應(yīng)用范圍。
2.2 鋁酸酯偶聯(lián)劑改性
2.2.1 改性方法
將適量的鋁酸酯( 如L2 型) 溶于溶劑( 如液體石蠟) 中, 加入烘干的1250 目的微細(xì)滑石粉進(jìn)行研磨30min 改性, 并在100℃下恒溫一段時(shí)間, 冷卻后即得改性產(chǎn)品。
2.2.2 改性滑石粉的特性
用鋁酸酯改性后的滑石粉與普通滑石粉相比, 在液體石蠟中的粘度顯著減小, 水滲透時(shí)間增大, 有機(jī)憎水改性效果明顯。由鋁酸酯改性的滑石粉代替半補(bǔ)強(qiáng)碳黑填充橡膠, 其拉伸強(qiáng)度、伸長率等力學(xué)性能有所提高, 同時(shí), 替代量很大, 可達(dá)到降低成本, 減少環(huán)境污染的效果。
2.3 有機(jī)高分子改性
采用甲苯二異氰酸酯(TDI)和丙烯酸羥丙酯(HPA)對滑石粉體進(jìn)行表面改性, 分別接枝包覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層和甲基丙烯酸甲酯- 丙烯酸丁酯共聚物(PMMA- Co- PBA)層, 構(gòu)成復(fù)合粒子。
2.3.1 復(fù)合滑石粉粒子制備方法
取經(jīng)TDI、HPA 表面處理并進(jìn)一步純化處理的有機(jī)化滑石粉粒子、甲苯、引發(fā)劑及丙烯酸丁酯( BA) 和二乙烯苯( DVB) 各適量置于反應(yīng)釜中, 攪拌均勻, 在維持溫度為75±5℃的情況下, 連續(xù)滴加下列按適當(dāng)比例混合的溶液: 甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、BA、DVB、甲苯、偶氮二異丁腈。滴加完畢后在80±5℃下維持反應(yīng)2.5h。然后在減壓下蒸出溶劑及未反應(yīng)物(絕對壓力約8kPa, 溫度不小于85℃), 然后經(jīng)索氏萃取器用異丙醇抽提24h, 再經(jīng)洗滌烘干過篩制得表面有機(jī)高分子復(fù)合滑石粉粒子。
2.3.2 改性滑石粉復(fù)合粒子的的應(yīng)用特性
包覆高分子后的滑石粉復(fù)合粒子混配的材料, 其拉伸、沖擊強(qiáng)度均較滑石粉直接填充者明顯提高, 包覆粒子的沖擊、拉伸強(qiáng)度大致提高(119±4)%, 而經(jīng)無規(guī)共聚柔性高分子包覆的拉伸強(qiáng)度提高136%, 沖擊強(qiáng)度提高162%。
柔性高分子包覆的滑石粉復(fù)合粒子混配材料, 其增強(qiáng)增韌效果十分明顯而且可在大范圍填充下(粒子填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～35%)強(qiáng)韌性增長持續(xù)有效(拉伸強(qiáng)度提高1/3, 沖擊強(qiáng)度提高近2/3)。這種復(fù)合粒子是一種行之有效地提高制品綜合性能、降低材料成本的新型填充材料, 用于電纜料時(shí)綜合性能良好。
2.4 硅烷偶聯(lián)劑改性
滑石粉屬于極性的水不溶物質(zhì), 當(dāng)它們分散于極性極小的有機(jī)高分子樹脂中, 因極性的差別, 造成二者相容性不好, 直接或過多地填充往往容易導(dǎo)致材料的某些力學(xué)性能下降以及易脆化等缺點(diǎn), 從而對制品的加工性能和使用性能帶來負(fù)面影響?？刹捎霉柰榕悸?lián)劑對滑石粉填料的表面進(jìn)行改性處理。
2.4.1 改性方法
將硅烷偶聯(lián)劑(如KH- 570)配成溶液, 攪拌均勻。將溶液滴入烘干后的滑石粉中, 攪拌40～60min, 使處理劑充分包覆填料, 再經(jīng)加熱烘干即制得改性滑石粉。
2.4.2 復(fù)合材料的應(yīng)用性能
由硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性的滑石粉作為高分子材料的填料, 可使填充體系的強(qiáng)度、模量均有明顯的提高, 改性效果良好, 具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
2.5 磷酸酯改性
2.5.1 改性方法
主要包覆處理過程為:先將滑石粉于80℃攪拌下在磷酸酯的水溶液中預(yù)包覆1h, 接著于95℃左右干燥; 最后再升高溫度至125 ℃, 熱處理lh。磷酸酯的用量為滑石粉的0.5%- 8% 。
2.5.2 磷酸酯包覆滑石粉的性能
磷酸酯可與滑石粉表面發(fā)生化學(xué)吸附和物理吸附反應(yīng)形成表面包覆, 增加表面包覆量可改善滑石粉的分散狀態(tài), 可顯著改變填充體系的形態(tài)和機(jī)械性能。
3.滑石粉表面改性的展望
滑石因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì), 被廣泛用于造紙、化妝品、日用化工、陶瓷、塑料、建筑材料、橡膠及醫(yī)藥等行業(yè)。PP 塑料的改性滑石粉將是滑石在塑料工業(yè)中的重要應(yīng)用領(lǐng)域, 需針對不同塑料產(chǎn)品的需要來設(shè)計(jì)滑石產(chǎn)品。對滑石粉的改性還必須考慮到生產(chǎn)成本以及使用工藝中的問題, 還必須努力使滑石生產(chǎn)加工面向能充分體現(xiàn)滑石的特性及優(yōu)勢的高附加值行業(yè)。
可以看見現(xiàn)階段對滑石的改性使用的改性劑研究多為偶聯(lián)劑。有人采用天然或合成膠乳處理滑石粉填料也能顯著改進(jìn)填充材料的綜合性能。采用其他的表面改性劑進(jìn)行研究仍有很大的前景。對獨(dú)滑石的各性能只有不斷地努力探索并運(yùn)用現(xiàn)代高科技手段進(jìn)行檢測才能不斷挖掘滑石的應(yīng)用潛力。
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