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| 鄭水林教授談我國(guó)非金屬礦物粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀 |
| 來源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-03-23 11:38:11 瀏覽次數(shù)： |
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（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）中國(guó)非金屬礦物表面改性技術(shù)的研究和應(yīng)用始于20世紀(jì)80年代，比發(fā)達(dá)的工業(yè)化國(guó)家晚了約20年。90年代以后，由于相關(guān)產(chǎn)業(yè)，特別是塑料、橡膠、涂料等的快速發(fā)展，中國(guó)非金屬礦物表面改性技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用速度加快，但改性裝備還是以塑料行業(yè)的高速加熱混合機(jī)為主，90年代末期開始了專用表面改性設(shè)備的研發(fā)。
2000年以來，以表面改性配方、表面改性工藝、表面改性設(shè)備為代表的非金屬礦物表面改性技術(shù)取得了顯著進(jìn)展，與工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的差距也得到縮小。
1 非金屬礦物粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀
1.1 表面改性方法
表面改性的方法很多，能夠改變非金屬礦物粉體表面或界面的物理化學(xué)性質(zhì)的方法，如表面物理涂覆、化學(xué)包覆、無機(jī)沉淀包覆或薄膜、機(jī)械力化學(xué)、化學(xué)插層等可稱為表面改性方法。 目前工業(yè)上非金屬礦物粉體表面改性常用的方法主要有表面化學(xué)包覆改性法、沉淀反應(yīng)改性法和機(jī)械化學(xué)改性法及復(fù)合法。
(1) 表面化學(xué)包覆改性法：是目前最常用的非金屬礦物粉體表面改性方法，這是一種利用有機(jī)表面 改性劑分子中的官能團(tuán)在顆粒表面吸附或化學(xué)反應(yīng)對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性的方法。所用表面改性劑主要有偶聯(lián)劑(硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸酯、有機(jī)絡(luò)合物、磷酸酯等)、表面活性劑(高級(jí)脂肪酸及其鹽、高級(jí)胺鹽、非離子型表面活性劑、有機(jī)硅油或硅樹脂等)、有機(jī)低聚物及不飽和有機(jī)酸等。改性工藝可分為干法和濕法兩種。
(2) 沉淀反應(yīng)法：是利用化學(xué)沉淀反應(yīng)將表面改性物沉淀包覆在被改性顆粒表面，是一種“無機(jī)/無機(jī)包覆”或“無機(jī)納米/微米粉體包覆”的粉體表面改性方法。粉體表面包覆納米TiO2、ZnO、CaCO3等無機(jī)物的改性，就是通過沉淀反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，如云母粉表面包覆TiO2制備珠光云母顏料、鈦白粉表面包覆SiO2和Al2O3。
(3) 機(jī)械力化學(xué)改性法：是利用超細(xì)粉碎過程及其他強(qiáng)烈機(jī)械力作用有目的地激活顆粒表面，使其結(jié)構(gòu)復(fù)雜或無定形化，增強(qiáng)它與有機(jī)物或其他無機(jī)物的反應(yīng)活性。機(jī)械化學(xué)作用可以增強(qiáng)顆粒表面的活性點(diǎn)和活性基團(tuán)，增強(qiáng)其與有機(jī)基質(zhì)或有機(jī)表面改性劑的使用。以機(jī)械力化學(xué)原理為基礎(chǔ)發(fā)展起來的機(jī)械融合技術(shù)，是一種對(duì)無機(jī)顆粒進(jìn)行復(fù)合處理或表面改性，如表面復(fù)合、包覆、分散的方法。
(4) 化學(xué)插層改性法：是指利用層狀結(jié)構(gòu)的粉體顆粒晶體層之間結(jié)合力較弱(如分子鍵或范德華鍵)或存在可交換陽(yáng)離子等特性,通過化學(xué)反應(yīng)或離子交換反應(yīng)改變粉體的性質(zhì)的改性方法。因此，用于插層改性的粉體一般來說具有層狀或似層狀晶體結(jié)構(gòu)，如蒙脫土、高嶺土等層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物或粘土礦物以及石墨等。用于插層改性的改性劑大多為有機(jī)物，也有無機(jī)物。
(5) 復(fù)合改性法：是指綜合采用多種方法(物理、化學(xué)和機(jī)械等)改變顆粒的表面性質(zhì)以滿足應(yīng)用的需要的改性方法。目前應(yīng)用得復(fù)合改性方法主要有物理涂覆/化學(xué)包覆、機(jī)械力化學(xué)/化學(xué)包覆、無機(jī)沉淀反應(yīng)/化學(xué)包覆等。
1.2 表面改性工藝
表面改性工藝依表面改性的方法、設(shè)備和粉體制備方法而異。目前工業(yè)上應(yīng)用的表面改性工藝主要有干法工藝、濕法工藝、復(fù)合工藝三大類。干法工藝根據(jù)作業(yè)方式的不同又可以分為間歇式和連續(xù)式；濕法工藝又可分有機(jī)改性工藝和無機(jī)改性工藝；復(fù)合工藝又可分為物理涂覆/化學(xué)包覆、機(jī)械力化學(xué)/化學(xué)包覆、無機(jī)沉淀反應(yīng)/化學(xué)包覆工藝等。
(1) 干法工藝：是一種應(yīng)用最為廣泛的非金屬礦物粉體表面改性工藝。目前對(duì)于非金屬礦物填料和顏料，如重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣、高嶺土與煅燒高嶺土、滑石、硅灰石、硅微粉、玻璃微珠、氫氧化鋁和輕氧化鎂、陶土、陶瓷顏料等，大多采用干法表面改性工藝。
原因是干法工藝簡(jiǎn)單、作業(yè)靈活、投資較省以及改性劑適用性好等特點(diǎn)。其中，間歇式干法工藝的特點(diǎn)是可以在較大范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)表面改性的時(shí)間(即停留時(shí)間)，但顆粒表面改性劑難以包覆均勻，單位產(chǎn)品藥劑耗量較多，生產(chǎn)效率較低，勞動(dòng)強(qiáng)度大，有粉塵污染，難以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，一般應(yīng)用于小規(guī)模生產(chǎn)。
連續(xù)式改性工藝的特點(diǎn)是粉體與表面改性劑的分散較好，顆粒表面包覆較均勻，單位產(chǎn)品改性劑耗量較少，勞動(dòng)強(qiáng)度小，生產(chǎn)效率高，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。連續(xù)式干法表面改性工藝常常置于干法粉體制備工藝之后，大批量連續(xù)生產(chǎn)各種非金屬礦物活性粉體，特別是用于塑料、橡膠、膠粘劑等高聚物基復(fù)合材料的無機(jī)填料和顏料。
(2) 濕法表面有機(jī)改性工藝：與干法工藝相比具有表面改性劑分散好、表面包覆均勻等特點(diǎn)，但需要后續(xù)脫水(過濾和干燥)作業(yè)。一般用于可水溶或可水解的有機(jī)表面改性劑以及前段為濕法制粉(包括濕法機(jī)械超細(xì)粉碎和化學(xué)制粉)工藝而后段又需要干燥的場(chǎng)合，如輕質(zhì)碳酸鈣(特別是納米碳酸鈣)、濕法細(xì)磨重質(zhì)碳酸鈣、超細(xì)氫氧化鋁與氫氧化鎂、超細(xì)二氧化硅等的表面改性，這是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)后生成的漿料即使不進(jìn)行濕法表面改性也要進(jìn)行過濾和干燥，在過濾和干燥之前進(jìn)行表面改性，還可使物料干燥后不形成硬團(tuán)聚，改善其分散性。無機(jī)沉淀包覆改性也是一種濕法改性工藝。它包括制漿、水解、沉淀反應(yīng)和后續(xù)洗滌、脫水、煅燒或焙燒等工序或過程。
(3) 機(jī)械力化學(xué)/化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝：是在機(jī)械力作用或細(xì)磨、超細(xì)磨過程中添加表面改性劑，在粉體粒度減小的同時(shí)對(duì)顆粒進(jìn)行表面化學(xué)包覆改性的工藝。這種復(fù)合表面改性工藝的特點(diǎn)是可以簡(jiǎn)化工藝，某些表面改性劑還具有一定程度的助磨作用，可在一定程度上提高粉碎效率。
不足之處是溫度不好控制；此外，由于改性過程中顆粒不斷被粉碎，產(chǎn)生新的表面，顆粒包覆難以均勻，要設(shè)計(jì)好表面改性劑的添加方式才能確保均勻包覆和較高的包覆率；此外，如果粉碎設(shè)備的散熱不好，強(qiáng)烈機(jī)械力作用過程中局部的過高溫升可能使部分表面改性劑分解或分子結(jié)構(gòu)被破壞。
(4) 無機(jī)沉淀反應(yīng)/化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝：是在沉淀反應(yīng)改性之后再進(jìn)行表面化學(xué)包覆改性，實(shí)質(zhì)上是一種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合改性工藝。這種復(fù)合改性工藝已廣泛用于復(fù)合鈦白粉表面改性，即在沉淀包覆SiO2或Al2O3薄膜的基礎(chǔ)上，再用鈦酸酯、硅烷及其他有機(jī)表面改性劑對(duì)TiO2/SiO2或Al2O3復(fù)合顆粒進(jìn)行表面有機(jī)包覆改性。
(5) 物理涂覆/化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝：是在對(duì)顆粒進(jìn)行物理涂覆，如金屬鍍膜或覆膜后再進(jìn)行表面有機(jī)化學(xué)改性的工藝。
1.3 表面改性設(shè)備
目前工業(yè)上應(yīng)用的表面改性設(shè)備可分為兩大類：
①?gòu)膹幕ぁ⑺芰?、粉碎、分散等行業(yè)中引用過來的，如干法表面改性用的高速加熱式混合機(jī)、沖擊式粉體表面改性機(jī)、臥式加熱混合機(jī)、以及濕法表面改性用的反應(yīng)釜、可控溫反應(yīng)罐；
②專用粉體表面改性設(shè)備，主要有SLG型連續(xù)式粉體表面改性機(jī)和PSC型連續(xù)式粉體表面改性機(jī)。
1.4 表面改性劑及其配方
 非金屬礦物粉體的表面改性，主要是依靠表面改性劑(或處理劑、包覆劑)在粉體顆粒表面的吸附、反應(yīng)、包覆或包膜來實(shí)現(xiàn)的。因此，表面改性劑對(duì)于粉體的表面改性或表面處理具有決定性作用。目前應(yīng)用的表面改性劑主要有偶聯(lián)劑、表面活性劑、有機(jī)低聚物、不飽和有機(jī)酸、有機(jī)硅、水溶性高分子以及金屬氧化物及其鹽等，常見國(guó)產(chǎn)品種及其應(yīng)用列于上表。
隨著與非金屬礦物粉體相關(guān)高技術(shù)和新材料的發(fā)展及無機(jī)粉體應(yīng)用技術(shù)的顯著進(jìn)展，表面改性非金屬礦物粉體用量不斷增加；針對(duì)超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、納米碳酸鈣、高嶺土、滑石、云母、氧化硅、無機(jī)阻燃填料(氫氧化鋁和氫氧化鎂)、硅灰石、葉蠟石、硅藻土、氧化鋅、石英、鈦白粉、硫酸鋇、陶土、氧化鐵(紅)、陶瓷顏料等非金屬礦物的專有表面改性配方技術(shù)也在不斷積累和成熟。
這些表面改性配方技術(shù)包括：用于PVC基塑料制品的碳酸鈣(包括輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣) ；用于工程塑料、塑料薄膜、橡膠、涂料、電纜等的超細(xì)高嶺土、硅灰石、云母、硅微粉等；用于PVC 和EVA、PP等材料阻燃填料的超細(xì)氫氧化鎂、氫氧化鋁和復(fù)合阻燃填料；用于PP、PE基工程塑料的超細(xì)滑石粉、云母粉等；用于橡膠的超細(xì)絹云母、粉煤灰微珠、陶土等。目前，非金屬礦物粉體表面改性配方技術(shù)還不能完全適應(yīng)相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展的需求。
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