（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）改性后的蒙脫石在有機聚合物體系中能以納米尺度分散, 其應(yīng)用推動了礦物/聚合物復(fù)合材料制備技術(shù)的發(fā)展, 并且由于材料制備成本的低廉, 為納米礦物粉體材料大量產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了可能。目前已報道具有優(yōu)異性能的蒙脫石/聚合物納米復(fù)合材料涉及聚合物種類有:聚烯烴(PE ?PP) 、聚酰胺(PA6 ?PA66) 、環(huán)氧樹脂、聚脂(PET ?PBT ?PMMA) 、聚甲醛、聚苯乙烯(PS)、硅橡膠、聚氧乙烯(PEO)等。
1 蒙脫石有機化改性品種分類
由于蒙脫石晶層內(nèi)部為雙電層結(jié)構(gòu), 表面層所帶的負(fù)電荷更易吸附截面積大的有機陽離子到晶層附近, 最終取代層間原有陽離子, 形成新的更加穩(wěn)定的復(fù)合層狀結(jié)構(gòu), 改性為有機蒙脫石。從所用有機陽離子結(jié)構(gòu)看,可分為非反應(yīng)型和反應(yīng)型兩大類。
1.1 非反應(yīng)型有機蒙脫石
非反應(yīng)型有機蒙脫石是應(yīng)用較早的蒙脫石有機化改性產(chǎn)品, 已廣泛應(yīng)用于油漆、油墨和潤滑脂等產(chǎn)品中。凡自身在溶液中能電離出有機陽離子(如季胺鹽)或通過質(zhì)子化加H+能生成有機陽離子(如伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N)等均可作為非反應(yīng)型有機蒙脫石改性劑, 所用有機物中的R 基主要為飽和烷基, 本身僅起離子交換、偶聯(lián)和撐大層間距的作用。非反應(yīng)型有機蒙脫石由于有機物結(jié)構(gòu)上的局限, 主要利用其在有機相中的分散和偶聯(lián)作用, 當(dāng)蒙脫石層間有機陽離子交換達到一定程度后, 使片層邊沿端帶正電,端電荷能同片層表面的負(fù)電荷形成以“Z”字型搭接相連的結(jié)構(gòu), 從而使有機蒙脫石在有機相中表現(xiàn)出較好的凝膠和觸變性能, 可用于涂料增稠劑、流平劑和聚合物增強劑等許多領(lǐng)域。
1.2 反應(yīng)型有機蒙脫石
反應(yīng)型有機蒙脫石所用有機物除要求能生成陽離子外, 還要求陽離子本身帶有活性基團或不飽和鍵, 通過引發(fā)劑或體系熱作用時, 活性基團間能反應(yīng)脫水縮聚或同基體混合反應(yīng)縮聚, 或不飽和鍵打開相連形成穩(wěn)定的交聯(lián)高分子。此類蒙脫石改性劑常用的有烷基氨基酸、烷基內(nèi)酰胺、烷基二胺、烷基醇胺及含有不飽和雙鍵(或三鍵)等的有機化合物。
改性加工后的反應(yīng)型有機蒙脫石常用于不同基體樹脂的復(fù)合材料合成中。蒙脫石所帶的有機基團由于反應(yīng)時的熱作用和生成大分子產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)效應(yīng), 使蒙脫石的片層更易分散, 甚至解離成以單元片層為主的完全剝離型分散的有機蒙脫石。
2 蒙脫石有機化改性應(yīng)用研究進展及評價
2.1 凝膠性有機蒙脫石
凝膠性有機蒙脫石是利用各種季胺鹽單用或混用改性制備, 按類型劃分屬非反應(yīng)型有機蒙脫石, 其性能主要受蒙脫石純度、蒙脫石微觀晶胞結(jié)構(gòu)和層電荷特性等影響較大。
通常按蒙脫石單位半晶胞層電荷大小將蒙脫石分成三種類型:0.20-0.35 的低層電荷型(又稱懷俄型)、0.40-0.60 的高層電荷型(又稱切托型)和介于二者之間0.35-0.40 的過渡型。凝膠性有機蒙脫石目前大都是用低層電荷型蒙脫石改性制備的,改性后的產(chǎn)品按粘度可分為高粘度(≥3 .0Pa .s)、中粘度(0.9-3.0Pa .s)和低粘度(<0.9Pa.s)三種類型。
有機陽離子同蒙脫石的交換首先在層間進行, 當(dāng)層間近飽和時, 少量有機陽離子被吸附到邊沿端。在合適的有機溶劑中使用時,分散的有機蒙脫石薄片以端—端、端—面結(jié)合, 形成了包裹大量溶劑的“Z” 字型假塑性網(wǎng)架結(jié)構(gòu), 使體系具有凝膠性能。對于低層電荷型蒙脫石, 由于交換改性后的有機膨潤土具有較好的凝膠性能, 國內(nèi)外對含此類蒙脫石的膨潤土性能、改性已進行了深入研究和較多的報道, 改性加工后的產(chǎn)品已廣泛用于油漆、油墨、潤滑脂、鉆井泥漿、日用化工、玻璃纖維樹脂、密封防水材料等領(lǐng)域。
而對高層電荷的切托型蒙脫石, 由于達到凝膠點時層間交換陽離子遷移的靜電斥力效應(yīng), 用常用的改性劑難于形成穩(wěn)定的高粘度凝膠體, 目前以含此類蒙脫石的膨潤土原料制備高粘度有機膨潤土的研究報道較少。而我國除浙江、新疆等少數(shù)幾個省份外, 現(xiàn)已開采、提純可利用的膨潤土礦大部分為含高層電荷的鈣基蒙脫石。因此, 研究高層電荷型蒙脫石有機化改型、改性技術(shù)具有重要的現(xiàn)實意義。
筆者根據(jù)我國原料特點和市場需求, 已開發(fā)了用高層電荷型蒙脫石為原料, 制備中等粘度的凝膠型有機膨潤土技術(shù), 產(chǎn)品性能接近用低層電荷型蒙脫石原料有機化改性的效果。
2.2 分散性有機蒙脫石
分散性有機蒙脫石按制備工藝分既可是非反應(yīng)型也可是反應(yīng)型有機化處理的蒙脫石, 對非反應(yīng)型有機蒙脫石, 其分散性能同蒙脫石層間陽離子交換總量(CEC值)關(guān)系較大,CEC 值大, 層間可交換較多的有機陽離子, 更有利于蒙脫石晶層在有機相中的分散、偶聯(lián), 并隨著相互作用的加強, 直至蒙脫石晶層至少有一維在有機相中以納米尺度分散。目前, 采用擠出法制備的蒙脫石/尼龍6、蒙脫石/聚丙烯和蒙脫石/聚脂、蒙脫石/環(huán)氧樹脂等納米復(fù)合材料就是以非反應(yīng)型有機蒙脫石為原料制備的。
這類蒙脫石分散后的形態(tài)從微觀結(jié)構(gòu)上看還保持一定的片層厚度, 具有近程有序和遠程無序的特點。非反應(yīng)型有機蒙脫石同反應(yīng)型相比分散程度有限, 因此對復(fù)合材料的熱力學(xué)性能改善僅能提高20 %左右, 但其優(yōu)勢是成本低、應(yīng)用面廣、使用方便, 尤其是適于小型塑料加工企業(yè)應(yīng)用, 是目前主要推廣應(yīng)用品種。
用可反應(yīng)的有機物處理蒙脫石時, 大粒徑的有機陽離子自身不僅使蒙脫石層間距增大, 而且由于所帶有機陽離子在引發(fā)劑或熱作用下, 能發(fā)生縮聚或加聚反應(yīng), 進一步撐大層間距, 直至使蒙脫石片層在一維方向上解離成納米單元片層, 并均勻分散于基體中。所用蒙脫石以鈉基型蒙脫石為好, 并且其CEC值應(yīng)適中(約1.0mmol/g)。
目前已報道性能較好的插層聚合型蒙脫石/尼龍6 納米復(fù)合材料用的蒙脫石就屬此類。據(jù)報道其復(fù)合材料力學(xué)性能可提高50%～ 100%, 耐熱溫度提高近一倍, 而且具有較好的阻燃和各向異性。其所用的插層處理劑主要為各種長碳鏈的氨基酸。但該法存在著制造成本較高和插層有機物的結(jié)構(gòu)必須同復(fù)合體系有一定的相似性的特殊要求, 限制了其應(yīng)用。
兩步法蒙脫石/尼龍6 納米復(fù)合材料制備是將已用11～17個碳的烷基氨基酸插層處理的蒙脫石分散到己內(nèi)酰胺單體中, 然后加熱進行插層縮聚反應(yīng), 得到蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料。這種材料的拉伸強度、彎曲強度和熱變形溫度較純聚合物有較大提高,當(dāng)蒙脫石僅添加5(wt)%時, 材料的斷裂伸長率增加到147%, 是相同含量未處理蒙脫石復(fù)合材料的8倍。為了解決兩步法蒙脫石/尼龍6 納米復(fù)合材料制備工藝流程長的問題, 文獻報道了“一步法” 工藝, 即將蒙脫石陽離子交換、己內(nèi)酰胺單體插層以及單體聚合在同一分散體系中完成。從資料結(jié)果可看出, 當(dāng)蒙脫石粘土含量僅為5(wt)%時,蒙脫石/尼龍6 納米復(fù)合材料的拉伸強度及模量較純尼龍6 有較大的提高, 尤其是熱變型溫度提高了一倍以上。
聚烯烴是用量最大的合成樹脂品種, 聚合時需用聚烯烴催化劑催化, 以加快加成聚合反應(yīng)速度, 其可用的催化劑種類較多, 但制備蒙脫石/聚烯烴納米復(fù)合材料時還需考慮有機插層劑所帶極性官能團和雜質(zhì)對所用催化劑含金屬元素的影響, 否則將導(dǎo)致催化劑活性降低。
目前多選擇受有機插層劑影響較小的過渡金屬催化劑, 如鈀、鎳催化劑等, 用鈀(鎳)配合物與有機蒙脫石交換后, 催化劑的陰、陽離子進入蒙脫石片層間, 同時原有的胺陽離子仍部分留在片層間, 形成多組分的催化復(fù)合體系。目前, 已有原位加成蒙脫石/聚乙烯(PE)、蒙脫石/聚丙烯(PP)納米復(fù)合材料研究報道, 但原位插層聚合法缺點是成本較熔體插層復(fù)合法高和質(zhì)量穩(wěn)定性差。原位插層縮聚復(fù)合法在蒙脫石/PET 或PBT 體系也有較好的試驗結(jié)果, 如將醇胺類或氨基酸插層處理過的蒙脫石加入到縮聚反應(yīng)器同原料均勻混合, 類似于普通PET 合成反應(yīng)條件, 先在220～250 ℃反應(yīng)2～4h , 所得的熔體再在250～270℃真空縮聚2h , 可得到蒙脫石/PET 納米復(fù)合材料。
制備的納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)可用X-射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)等來表征, 其熱力學(xué)性能除直接考察復(fù)合材料的拉伸、彎曲、沖擊強度和熱變型溫度外, 也可通過示差掃描量熱法(DSC)、熱失重分析(TGA)、紅外光譜(FTIR)等表征。
2.3 吸附性有機蒙脫石
吸附性有機蒙脫石主要用做環(huán)境凈化材料, 其吸附機理同常用的類似產(chǎn)品(如同為蒙脫石改性的活性白土)不同, 主要是層間吸附, 因此具有特殊的選擇性。其制備過程是選擇碳鏈長(一般為C12～18)的有機物適量先將蒙脫石層間距撐大, 有機物用量控制為蒙脫石陽離子交換量(CEC)的20%～60%, 用來改性處理的單、雙、三鏈陽離子能產(chǎn)生混束使有機物具有協(xié)同效應(yīng), 使改性后的有機蒙脫石較純蒙脫石對特定有機物的吸附通道更加暢通, 尤其對苯系物、酚類、硝基苯類、苯胺類、多環(huán)芳烴類等吸附率可達90%, 而苯系物在天然蒙脫石上幾乎無吸附。
有機蒙脫石對苯類有機物的吸附是層間和表面吸附共同作用的結(jié)果, 其吸附量具有以下規(guī)律:(1)原樣CEC 值大, 改性后蒙脫石吸附量大；(2)改性所用有機物量CEC值, 吸附量為定值；(3)碳鏈數(shù)增長, 層間距增大, 層間吸附飽和快。因此, 環(huán)境凈化用有機蒙脫石制備是先以合適的有機物適量進行層間離子交換, 其吸附性能以CEC值越大的蒙脫石改性效果越好。
3 結(jié)語
有機蒙脫石是一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的非金屬礦物深加工產(chǎn)品, 其層板化學(xué)組成和尺寸可以根據(jù)需要進行調(diào)整。利用不同改性劑、處理條件或主體層板對分子的識別能力, 可采用插層或離子交換的方式進行分子組裝, 能制備性能差別大、品種眾多的蒙脫石改性產(chǎn)品。其研究和應(yīng)用目前主要集中在礦物—有機物交叉學(xué)科領(lǐng)域, 改性后的有機蒙脫石應(yīng)用效果評價除受本身特有的性能影響外, 還受使用時配套的其他助劑、設(shè)備、工藝條件等影響較大, 以直接使用后復(fù)合體系的物理、機械等綜合性能來表征更具說服力, 也是目前采用的主要評價方法。
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