|
| |
| 高純超細(xì)硅微粉提純工藝研究現(xiàn)狀 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時間：2015-05-25 10:02:54 瀏覽次數(shù)： |
|
| |
隨著技術(shù)的進(jìn)步，高新產(chǎn)品對于原材料品質(zhì)的要求越來越高，石英砂產(chǎn)品局限于純度和粒度，一般只能作為玻璃或陶瓷的原材料，無法滿足新型行業(yè)要求高純超細(xì)的質(zhì)量要求，面對市場的巨大需求國內(nèi)外相繼開始了對于高純超細(xì)二氧化硅粉體的制備研究。
現(xiàn)在高純超細(xì)硅微粉的制備一般包括化學(xué)合成法和天然礦物提純法，但是通過長期的研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)合成法成本高產(chǎn)量低，無法滿足需求。本文從利用天然脈石英制備高純超細(xì)硅微粉出發(fā)，介紹礦物提純法的相關(guān)研究進(jìn)展和應(yīng)用。
1 超細(xì)粉碎的研究
隨著現(xiàn)代高新技術(shù)和新材料的發(fā)展，超細(xì)粉碎技術(shù)在微電子、航空、特種陶瓷、耐火材料、復(fù)合材料、新能源和生物化工等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域都發(fā)揮了重要的作用，已經(jīng)成為一種重要的原材料加工手段。超細(xì)粉碎是通過對物料的沖擊、碰撞、剪切、研磨、分散等手段實現(xiàn)的。經(jīng)過 20 多年的發(fā)展我國的超細(xì)粉碎技術(shù)也有了很大的提高，不過大多數(shù)是通過引進(jìn)吸收的方式。
目前的超細(xì)粉碎設(shè)備有攪拌磨、振動磨、球磨機(jī)、氣流磨、壓輥磨、高速機(jī)械沖擊磨、膠體磨、行星磨等。國內(nèi)外一直致力于微米級礦物材料的研究，多為氣流式粉碎機(jī)利 用 天 然石英礦物作為原材料制備超細(xì)粉體既是為了滿足市場需求，同時為更好的降低粉體中有害雜質(zhì)含量。天然石英礦物中含有大量的包裹體和裂紋，利用超細(xì)粉碎技術(shù)可以大大的降低裂紋和缺陷的數(shù)量，再結(jié)合提純工藝可以更好的降低有害雜質(zhì)的含量。
以目前的粉碎技術(shù)而言，天然石英礦物可以利用的設(shè)備有球磨機(jī)、攪拌磨、氣流磨、振動磨等。但是這些設(shè)備因粉碎過程中容易引入有害的雜質(zhì)而且一般很難將粉體的粒度粉碎至微米級，所以很難滿足高純超細(xì)粉體的制備。其中氣流磨是一種比較好的粉碎技術(shù)，如目前應(yīng)用最為廣泛的 JOM 型循環(huán)式氣流磨、流化床氣流粉碎機(jī)。
為了解決這些問題，張曉鐘等對石英砂超細(xì)粉碎粒度控制進(jìn)行了試驗，利用振動磨加工超細(xì)粉石英進(jìn)行了干濕工藝對比，認(rèn)為給料量及其均勻性、入料粒度配比對產(chǎn)品的粒度分布的影響較大；濕磨工藝效率高但介質(zhì)損耗大。楊慧芬等研究了粉石英的超細(xì)粉碎及對其表面的改性，研究了磨料時間、球料比、固液比、攪拌強(qiáng)度對樣品質(zhì)量和性能的影響。
郝保紅對粉石英的超細(xì)粉碎進(jìn)行了研究，試驗表明，粉石英在干磨條件下粉碎粒度極限為 1.28μm，而濕磨條件下粒度極限 為 1.01μm。 李化建等對優(yōu)質(zhì)石英制備高純超細(xì)硅微粉進(jìn)行了工藝研究，采用了振動磨和分級系統(tǒng)，生產(chǎn)出了滿足電子電工級和涂料行業(yè)要求的產(chǎn)品。
2 提純工藝的研究
國外早在 20 世紀(jì) 70 年代就開始研究利用石英礦物制備高純石英砂的技術(shù)，目前美國處于領(lǐng)先水平，其特點是工業(yè)化產(chǎn)量大、制備專業(yè)化、自 動化程度高、檢測水平高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。從天然巖石礦物中直接提純石英是目前世界生產(chǎn)高純石英粉最先進(jìn)的技術(shù)，到90年代，Kemmochi和 Stato用普通石英加工成了高檔石英玻璃使用的石英粉。
俄羅斯、日本和德國等基本上可以自給自足，除了巴西出口未經(jīng)加工的水晶原礦外，世界高純石英砂市場基本被美國尤尼明公司 （ UNIMIN Corporation） 控制 。 尤尼明公司的“ IOTA” 商標(biāo)被世界石英玻璃制造企業(yè)公認(rèn)為最著名的商標(biāo)，其純度被當(dāng)做國際標(biāo)準(zhǔn)純度，也是世界上其他廠家產(chǎn)品質(zhì)量的衡量標(biāo)準(zhǔn)。其產(chǎn)品已經(jīng)發(fā)展到了第六代，透明度為光學(xué)級，二氧化硅的含量目前正在由 99.9992%向99.9994%的方向發(fā)展。
我國的高純石英粉基本上通過水晶或水晶邊角料制得，水晶在我國的儲量有限，價格昂貴，質(zhì)地也不均勻，有些礦物雜質(zhì)和工藝過程中混合的雜質(zhì)無法去除，導(dǎo)致由水晶生產(chǎn)的高純石英粉產(chǎn)量小、質(zhì)量不穩(wěn)定。而且到目前為止，國內(nèi)還沒有徹底解決從天然巖石中提取高純石英粉的工藝技術(shù)問題，無法實現(xiàn)工業(yè)化。所以一方面是高新技術(shù)對 高 純 石 英 粉 的 需 求 越 來 越 大 ， 另 一 方 面 是 硅 質(zhì) 原 料 提 純 技 術(shù) 的 短板，導(dǎo)致對于高純硅微粉制備工藝的研究迫在眉睫。
2.1 內(nèi)部缺陷的去除
對于天然礦物來說由于形成的條件各不相同，在礦物內(nèi)部的缺陷相差較大，其中以包裹體和裂隙中的雜質(zhì)差異尤為明顯，前文已有描述這里不再重復(fù)。在對天然礦物的提純中，文獻(xiàn)中的研究多通過水淬法利用石英晶體之間的晶型轉(zhuǎn)變引發(fā)巨大的體積變化，通過急速降溫從而導(dǎo)致礦物內(nèi)部的缺陷擴(kuò)張，致使包裹體和裂隙中所包含的雜質(zhì)礦物暴露出來，為進(jìn)一步提純提供條件。
2.2 鐵雜質(zhì)的去除
高純石英粉的品質(zhì)要求上對于雜質(zhì)總含量的要求極為嚴(yán)格，但是其中對于鐵和鋁元素的含量尤為苛刻。其中鐵質(zhì)在天然礦物中的賦存狀態(tài)基本有五種形式： ① 微粒狀態(tài)存在于粘土或高嶺土的長石中；②氧化鐵薄膜狀態(tài)存在于石英顆粒表面；③鐵礦物或含鐵礦物；④擴(kuò)散狀態(tài)存在于石英礦物內(nèi)部；⑤以固溶體狀態(tài)存在于石英晶體內(nèi)部。根據(jù)鐵雜質(zhì)存在的不同形式，一般有一下幾種去除方法：
（1）篩分和分級
應(yīng)用領(lǐng)域的不同對石英粉的粒徑要求也不同，利用篩分和分級可以達(dá)到控制粒徑指標(biāo)。同時分級過程可以起到脫泥和降低鐵含量的作用，據(jù)研究發(fā)現(xiàn)二氧化硅的含量隨石英粉粒度的降低而降低，鐵含量則相反。目前美國、日本等發(fā)達(dá)國家由于選礦工藝自動化程度高，采用水力旋流器進(jìn)行石英砂分級處理，取得了很好的效果。
（2）擦洗
擦洗就是通過機(jī)械力和礦物顆粒間的摩擦力去除礦物表面的含鐵薄膜及雜質(zhì)礦物達(dá)到初步提純的目的。主要有機(jī)械擦洗、超聲波擦洗和棒磨擦洗等，在對擦洗的研究中得到天然礦 物在磨礦擦洗后，鐵的含量從 0.19%降到 0.10%，去除率高達(dá) 47.4%。而蘇聯(lián)拉曼選礦廠的研究表明：超聲波-浮選-磁選工藝可以將鐵含量降至 0.1%，具有更好的除雜效果。
（3）磁選
磁選分為干式和濕式兩種，主要原理是通過高強(qiáng)磁場去除含鐵雜質(zhì)和具有磁性的雜質(zhì) 礦物從而達(dá)到提純的目的 。 從相關(guān)文獻(xiàn)可以得知，隨著磁場強(qiáng)度的增加，雜質(zhì)去除率升高，但磁場強(qiáng)度增加到一定強(qiáng)度以后雜質(zhì)去除率不再有上升趨勢；含鐵雜質(zhì)的含量隨著磁選次數(shù)的增加而降低；礦物粉體的粒度越小除雜的效果越好。
（4）酸洗
由于 SiO2不溶于氫氟酸以外的酸，而其他礦物雜質(zhì)能被酸液溶解，利用這一特點，可以實現(xiàn)對石英礦物進(jìn)一步提純的目的。天然石英礦物中含有鐵質(zhì)薄膜或以包裹體形態(tài)附著在石 英顆粒表面時就必須利用酸液來溶解這些有害成分，其他方式一般難以去除，所以在現(xiàn)有的 提純工藝中酸洗是無法替代的提純手段而且可以得到很好的除雜效果。通常酸洗利用硫酸、草酸、鹽酸和氫氟酸等。
據(jù)資料得知，酸洗除雜的效果與酸液濃度、溫度和時間關(guān)系較大，其他因素影響較小。對于國內(nèi)的酸洗目前還處于試驗和小規(guī)模試生產(chǎn)階段，而國外早已形成了系統(tǒng)的酸浸理論，所制備的產(chǎn)品在品質(zhì)上也很穩(wěn)定。近年也出現(xiàn)了一些新興的提純工藝，如超聲酸洗法、微波酸洗法等在實驗室研究中取得了較好的實驗效果。
（5）微生物處理
微生物的種類繁多，在眾多的微生物中尋找到一種或多種物種，利用其分泌的代謝物溶解石英礦物表面的有害雜質(zhì)成分達(dá) 到 提 純 的效果在國外的相關(guān)文獻(xiàn)上已多次提及，研究表明用多粘菌素桿菌、黑曲霉素、青霉、假單胞菌等培養(yǎng)液浸泡石英顆粒表面的含鐵薄膜時，取得了很好的去除效 果 ， 其中黑曲霉素菌的氧化鐵去除率高達(dá)75%以上，也為高純石英微粉的制備提供了新的思路。
2.3 鋁雜質(zhì)的去除
石英礦物中包含的長石、云母或粘土礦物是鋁質(zhì)元素的主要來源，其中粘土礦物可以利用前述的擦洗方法去除，但是對于長石和云母礦物利用浮選工藝才能取得較好的去除效果。 浮選又分為有氟和無氟浮選兩種方式。常用的有氟浮選是利用硫酸為 pH 調(diào)節(jié)劑，DWBE 和 SHN 為混合捕收劑或者是使用氫氟酸為活化劑、胺類陽離子捕收劑的氫氟酸法以及 YS 或 SHN 為捕收劑的陰離子浮選法。
許多的研究發(fā)現(xiàn)有氟浮選可以很好的去除石英礦物中的長石，Schaper.E報道了德國某地石英礦以硫酸和氫氟酸為調(diào)整劑，兩段反浮選脫出重礦物及長石等雜質(zhì)。但是近年來環(huán)境問題日益浮現(xiàn)，為了減少 HF 的使用，無氟工藝得到了較大的發(fā)展。在 1976年美國 S.G.邁爾漢首先提出無氟浮選。據(jù)富田堅二等的研究可知，在硫酸或鹽酸介質(zhì)中，使用高級脂肪族銨鹽和石油磺酸鈉為混合捕收劑，可以很好的分離石英和長石。
蚌埠玻璃設(shè)計研究院無氟浮選實驗也取得了成功，為我國選礦工業(yè)的發(fā)展做出了較高的貢獻(xiàn)。
2.4 其他提純方法研究
天然石英礦物中的雜質(zhì)元素多種多樣，要想去除不同的雜質(zhì)需要不同的方法。如電選法利用石英與雜質(zhì)礦物在電性能上的微小差別，選出微量的金屬雜質(zhì)礦物；熱爆裂法是將二氧化硅加熱到一定的溫度后礦物中的包裹體發(fā)生爆炸，是包裹體中的雜質(zhì)得以去除；熱氯化法可以去除石英礦物氣泡中的金屬包裹體。
?歡迎進(jìn)入【粉體論壇】
|
|
|
| |
|
| |
|
|
|
|
|
|
