1 硅石雜質(zhì)賦存狀態(tài)
硅石除了主要礦物石英外，通常伴有長(zhǎng)石、云母、粘土和鐵質(zhì)等雜質(zhì)礦物。制備的高純和超高純石英原料，是除了二氧化硅外其它都是雜質(zhì)， 其中主要的有害雜質(zhì)是含鐵和含鋁雜質(zhì)， 所以硅質(zhì)原料提純方法和工藝流程的進(jìn)步和改進(jìn)也主要體現(xiàn)在對(duì)含鐵雜質(zhì)和含鋁雜質(zhì)的有效脫除上。
鐵在硅石中常以以下幾種形式存在：以微細(xì)粒狀態(tài)賦存在粘土，或者高嶺土化的長(zhǎng)石中；以氧化鐵薄膜形式附著在石英顆粒的表面；含在重礦物和鐵礦物等顆粒中；在石英顆粒內(nèi)部呈浸染或透鏡狀態(tài)或以固溶態(tài)存在于石英晶體內(nèi)部。此外， 加工過程中也會(huì)混入一定量的機(jī)械鐵。
含鋁雜質(zhì)主要來(lái)自長(zhǎng)石、云母和粘土礦物，還有Al3+替代Si4+存在于石英晶格中。這種異價(jià)類質(zhì)同象的替換，常造成堿金屬陽(yáng)離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)空隙， 以保持電子的平衡，形成結(jié)構(gòu)雜質(zhì)。此外，硅石中普遍存有流體包裹體，按其成因可分原生包裹體、假次生包裹體、次生包裹體三類:
2 選礦提純工藝
根據(jù)硅石礦物原料的雜質(zhì)和包裹體的賦存狀態(tài)，在選礦提純工藝主要分擦洗-磁選-浮選-酸浸等工藝流程，隨著選礦工藝研究的不斷深入，又引進(jìn)了電選和生物選礦等。
2.1 擦 洗
擦洗是借助機(jī)械力和砂粒間的磨剝力來(lái)除去石英砂表面的薄膜鐵、粘結(jié)及泥性雜質(zhì)礦物的選礦方法，它可以進(jìn)一步擦碎未成單體的礦物集合體，再經(jīng)分級(jí)作業(yè)對(duì)泥質(zhì)性雜質(zhì)礦物進(jìn)行有效脫除。該工藝一般作為硅石礦物原料入選前的預(yù)處理工藝。
目前，主要有機(jī)械擦洗、棒磨擦洗和加藥高效強(qiáng)力擦洗和超聲波擦洗等方法。機(jī)械擦洗，一般認(rèn)為影響擦洗效果的因素主要是來(lái)自擦洗機(jī)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和配置形式，其次為工藝因素，包括擦洗時(shí)間和擦洗濃度。研究表明，砂礦擦洗濃度在50 %～ 60 %之間效果最好；擦洗時(shí)間原則上以初步達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求為基準(zhǔn)。
棒磨擦洗，影響擦洗效果主要因素為礦漿濃度、擦洗時(shí)間、加棒量及棒配比。由于棒磨機(jī)的磨礦介質(zhì)是線性接觸的， 因此，棒磨過程具有選擇性、產(chǎn)品的粒度較為均勻、過粉碎現(xiàn)象較輕。采用此工藝，一方面強(qiáng)化了擦洗效果，另一方面可以改變?cè)暗牧６冉M成，為石英砂進(jìn)一步的分選提供了礦物學(xué)基礎(chǔ)。加藥高效強(qiáng)力擦洗，加藥的目的是增大雜質(zhì)礦物和石英顆粒表面的電斥力，增強(qiáng)雜質(zhì)礦物與石英顆粒相互間的分離效果。
牛福生在對(duì)云南某地石英砂礦采用加藥高效強(qiáng)力擦洗，得到Fe2O3 含量0.1 %以下,SiO2 含量也大于99 %的很好的擦洗提純效果。
超聲波擦洗主要是去除顆粒表面的次生鐵薄膜(即“薄膜鐵” FeOOH。鐵質(zhì)薄膜固附著于顆粒表面和裂隙面，在選礦中使用的機(jī)械擦洗方法不能使其分離出來(lái)，它是造成天然硅砂鐵質(zhì)過高、難以去除的主要原因。在超聲波作用下，粘附在顆粒表面的鐵雜質(zhì)便脫落下來(lái)進(jìn)入液相， 從而達(dá)到除鐵的目的。與其它機(jī)械擦洗方法相比，這種方法不僅可以消除礦物表面的雜質(zhì)，而且可以清除顆粒解理縫隙處的雜質(zhì)，因而，其除鐵效果更好。
2 .2 磁 選
磁選，可以最大限度地清除包括連生體顆粒在內(nèi)的磁性礦物，如赤鐵礦、褐鐵礦、黑云母、鈦鐵礦、黃鐵礦和石榴石等雜質(zhì)礦物，也可除去帶有磁性礦物包裹體的粒子。有濕式和干式磁選兩種方式：
田金星對(duì)某硅石料采用干式磁選初選，主要除去含鐵礦物及其連生體顆粒，其研究表明隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大，雜質(zhì)的脫除率上升, 磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到10000 Oe時(shí), 為最佳場(chǎng)強(qiáng)，得到精礦SiO2 ≥99 .10%， Fe2O3 含量≤0.070 %;強(qiáng)磁選或高梯度磁選通常采用濕式，對(duì)含雜以褐鐵礦、赤鐵礦、黑云母等弱磁性雜質(zhì)礦物為主的石英砂，利用濕式強(qiáng)磁機(jī)在10000 Oe 以上可以選出對(duì)含雜以磁鐵礦為主的強(qiáng)磁性礦物，則采用弱磁機(jī)或中磁機(jī)進(jìn)行選別效果比較好。
上村宏·田淵平次采用強(qiáng)磁機(jī)對(duì)瀨戶石英砂進(jìn)行了試驗(yàn)條件研究， 結(jié)果表明， 磁選次數(shù)和磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)磁選除鐵效果有重要影響， 隨磁選次數(shù)的增加， 含鐵量逐漸減少；而一定的磁場(chǎng)強(qiáng)度下可除去大部分的鐵質(zhì)，但此后磁場(chǎng)強(qiáng)度即使提高很多，除鐵率也無(wú)多大變化。
另外，石英砂粒度越細(xì)，除鐵效果越好，其原因是細(xì)粒石英砂中含鐵雜質(zhì)礦物量高的緣故。劉理根、 高惠民等采用強(qiáng)磁選對(duì)湖北薪春某石英礦研究，獲得精礦產(chǎn)率78 %、石英品位99 .9 %的最好分離效果。郭金福對(duì)安陽(yáng)石英砂巖礦礦石采用干式強(qiáng)磁選和濕法高梯度磁選研究， 結(jié)果表明，高梯度磁選效果優(yōu)于其他磁選效果，但設(shè)備投資大，處理能力低。
石英砂原砂中含雜質(zhì)礦物較多時(shí)，僅采用擦洗、脫泥和磁選是不能將石英砂提純成高純砂的，為了進(jìn)一步提高石英砂的純度和降除雜質(zhì)含量，通常采用浮選的方法。
2 .3 浮 選
浮選是為了除去硅石礦物原料中的長(zhǎng)石、云母等非磁性伴生雜質(zhì)礦物。
2.3 .1 長(zhǎng)石雜質(zhì)礦物的去除
石英、長(zhǎng)石在物理性質(zhì)、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造等方面相似, 浮選成為它們分離的主要方法。在常規(guī)工藝中是采用陽(yáng)離子捕收劑和氫氟酸活化劑在酸性pH 范圍內(nèi)進(jìn)行石英-長(zhǎng)石浮選分離的, 始于20 世紀(jì)40 年代, 也稱“有氟有酸”法。它在強(qiáng)酸性及氟離子參與下, 用陽(yáng)離子捕收劑優(yōu)先浮選長(zhǎng)石。由于氟離子危害環(huán)境, 20 世紀(jì)70 年代, 日、美等國(guó)開始研究硅砂“無(wú)氟” 浮選法。日本片柳昭在強(qiáng)酸性介質(zhì)(硫酸)條件下, 加入陰陽(yáng)離子混合捕收劑, 優(yōu)先浮選長(zhǎng)石, 實(shí)現(xiàn)石英-長(zhǎng)石的浮選分離。俗稱“無(wú)氟有酸”法。
“無(wú)氟有酸”是目前應(yīng)用比較廣泛, 如岡比亞石英砂選礦提純工藝采用此法得到玻璃一級(jí)品硅質(zhì)原料, 內(nèi)蒙古角干區(qū)石英砂礦、內(nèi)蒙古的通遼、新疆的的昌吉的硅砂礦等都采用此工藝。也有人作過多價(jià)金屬法降低其表面電性, 水玻璃抑制石英, 在酸性介質(zhì)中用陰離子捕收劑分離石英-長(zhǎng)石的試驗(yàn), 但未見其工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。
為進(jìn)一步完善石英-長(zhǎng)石浮選分離工藝, 去除強(qiáng)酸對(duì)環(huán)境等的影響, 從1984 年開始, 唐甲瑩等開始研究陰陽(yáng)離子混合捕收劑浮選分離石英-長(zhǎng)石新工藝, 該法被稱為硅砂“無(wú)氟無(wú)酸”浮選法, 并成功用于工業(yè)生產(chǎn)。由于“無(wú)氟無(wú)酸”還不如HF法和酸法成熟, 目前未見其它工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道, 但其無(wú)腐蝕性的優(yōu)點(diǎn), 在分離硅酸鹽礦物、氧化礦物中已顯示良好的應(yīng)用前景。
張兄明等以山東旭口石英砂為原料進(jìn)行中堿性正浮選選礦試驗(yàn)研究, 實(shí)現(xiàn)石英與長(zhǎng)石的成功分離。該項(xiàng)技術(shù)已成功應(yīng)用于山東榮成旭口硅砂礦, 生產(chǎn)出高質(zhì)量穩(wěn)定的玻璃用砂, 解決實(shí)際生產(chǎn)中的難題, 但其作用機(jī)理還有待進(jìn)一步的研究和探討。
堿性浮選石英法-在高堿性介質(zhì)條件下(pH=11～12)以堿土金屬離子為活化劑, 以烷基磺酸鹽為捕收劑, 可優(yōu)先浮選石英, 實(shí)現(xiàn)石英與長(zhǎng)石的分離。同時(shí)加入非離子表面活性劑, 如1 -十二烷醇, 可使石英回收率急劇上升, 而對(duì)長(zhǎng)石影響不大,從而有利于二者分離。目前該方法還僅限于實(shí)驗(yàn)室結(jié)果, 未見有在工業(yè)生產(chǎn)中獲得實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道。
2.3.2 云母礦物的去除
云母與石英的晶體化學(xué)特征有很大不同, 其基本荷電機(jī)理與長(zhǎng)石相同, 因此大部分云母礦物伴隨著長(zhǎng)石等雜質(zhì)礦物的浮選去除同時(shí)也被除去了。
王澤杭選用E-8 捕收劑進(jìn)行云母和水晶分離研究, 主要利用云母格子電荷特性進(jìn)行浮選。當(dāng)pH值在2～3 時(shí)石英動(dòng)電位趨向于零, 石英幾乎不浮游, 從而達(dá)到抑制石英的目的。
田金星用硫酸作調(diào)整劑石油磺酸鈉為捕收劑, 松油醇為起泡劑浮選去除云母, 去除率達(dá)到70 %左右。一般而言, 經(jīng)過擦洗、脫泥、磁選和浮選后, 賦存較多雜質(zhì)的集合體顆粒已基本被清除, 石英砂的純度可達(dá)到99.3%～99.9%, 基本上滿足工業(yè)用砂的需求。
2 .4 酸 浸
原礦經(jīng)磁選和浮選分離之后, SiO2 純度已達(dá)99 .93 %。但高純或超高純石英砂中SiO2 含量高于99.99 %, 含鐵量要低于幾個(gè)ppm 的含量, 這就需要用酸浸法來(lái)進(jìn)行處理。
酸浸是利用石英不溶于酸(HF 除外), 其它雜質(zhì)礦物能被酸液溶解的特點(diǎn), 從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石英的進(jìn)一步提純。常用酸類有HCl 、HNO3 、H2SO4 、HF等;還原劑有亞硫酸及其鹽類等。研究發(fā)現(xiàn):上述酸類對(duì)石英中的非金屬雜質(zhì)礦物均有良好的去除效果, 但對(duì)不同的金屬雜質(zhì), 酸的種類及其濃度影響較為顯著。
一般認(rèn)為各種稀酸對(duì)Fe、Al、Mg 的去除均有顯著效果；對(duì)Ti 和C r 的去除采用較濃的H2SO4 、王水或HF酸進(jìn)行酸浸處理效果較好;對(duì)石英表面的Fe、Ti尤其是各種裸露的包裹體的脫除采用HF有較好效果。但HF能溶解SiO2應(yīng)嚴(yán)格控制用量。由于混酸酸浸能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng), 溶解雜質(zhì)的作用更強(qiáng), 因此, 通常使用上述酸類組成的混合酸進(jìn)行雜質(zhì)礦物的酸浸脫除。其次, 酸液濃度和混合酸的配比應(yīng)根據(jù)實(shí)際礦物雜質(zhì)特征來(lái)制定合理的混合酸配比, 才能更好的發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)。
牛福生等對(duì)云南某石英砂巖經(jīng)過攪拌冷酸酸浸16SiO2含量達(dá)到99.99%, Fe2O3 含量為0.001%, 而熱酸處理2hSiO2 含量99.98%,Fe2O3含量0.001%。周永恒對(duì)脈石英高溫酸浸試驗(yàn)研究石英粉雜質(zhì)含量由處理前的34×10-6 降低到含量低于20×10-6 , 可作為高性能石英玻璃原料。
攪拌和超聲波可增加酸液與石英顆粒表面接觸的機(jī)會(huì), 同時(shí)利用沖擊波或顆粒間相互碰撞摩擦, 使溶解出的可溶性雜質(zhì)化合物不沉積在砂粒表面, 增大反應(yīng)的接觸面積, 有利于提高酸浸除雜效果。韓憲景在空氣攪拌浸出槽中, 其最終產(chǎn)品含SiO2為大于99.99%含F(xiàn)e2O3小于2ppm 。
在一些歐美國(guó)家比較系統(tǒng)地研究了石英酸浸提純處理, 而且包裹體易溶解于氫氟酸, 能降低石英粉料中的包裹體含量。經(jīng)過酸浸處理后的石英砂, 可獲得純度達(dá)99.99 %的高純和超高純石英砂。
2.5 其他選礦工藝和方法
硅石礦物預(yù)料的選礦提純研究出了上述的常規(guī)方法外, 最近有人研究其他方法如:廖青等在水和少量磷酸鹽分散劑的傳媒質(zhì)中, 將-0.15mm 的沉積石英砂巖顆粒粉末經(jīng)超聲波處理, 達(dá)到光學(xué)玻璃用砂的標(biāo)準(zhǔn);趙洪力用超聲波技術(shù)處理含“薄膜鐵”石英砂的試驗(yàn), 得到較好的除鐵效果。試驗(yàn)證明, 與機(jī)械擦洗相比, 處理時(shí)間可縮短2/3 , 除鐵率提高15%～45%。
包申旭采用射頻介電選礦對(duì)江西省某脈石石英礦除雜研究, 結(jié)果表明此法對(duì)除去含鋁雜質(zhì)礦物效果不明顯;對(duì)含鐵雜質(zhì)礦物效果明顯, 除鐵率79.97%。
張士軒對(duì)東海水晶, 貴州水晶將石英粉料裝入電爐內(nèi)的耐熱石英管中采用高溫HCl(g)法除雜研究, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:高溫HCl(g)法作用強(qiáng)度明顯大于HCl 酸浸法;高溫HCl(g)法對(duì)雜質(zhì)的作用有極限;Al、B 是石英礦物中最難去除的雜質(zhì)。用微生物浸除石英砂顆粒表面的薄膜鐵或浸染鐵是新近發(fā)展起來(lái)的一種除鐵技術(shù)。據(jù)國(guó)外研究結(jié)果表明:以黑曲霉素菌浸除鐵效果最佳, Fe2O3的去除率多在75%以上, 精礦Fe2O3的品位低達(dá)0.007%。并且發(fā)現(xiàn)用大多數(shù)細(xì)菌和霉菌預(yù)先栽培好的培養(yǎng)液浸出鐵的效果更好。
3 結(jié) 論
石英砂的選礦提純工藝流程的是根據(jù)原料礦中雜質(zhì)礦物的賦存狀態(tài)、選礦成本和制品的工業(yè)用途的要求確定的方法按一定的工序聯(lián)合起來(lái)制定的。目前最成熟和工業(yè)應(yīng)用最廣泛的是“無(wú)氟有酸酸性”法, 中、堿性和其他方法還僅限于實(shí)驗(yàn)室研究,但由于其自身的優(yōu)越性, 具有良好的應(yīng)用前景。因此其工業(yè)化應(yīng)用研究將是今后發(fā)展的方向。
硅石礦物選礦提純工藝研究雖然已取得很大的進(jìn)展, 但發(fā)展很緩慢, 每年發(fā)表該方面的論文不足十篇。筆者認(rèn)為制約硅石代替水晶的選礦提純工藝的發(fā)展的主要因素是:其一, SiO2 和微量元素含量的化驗(yàn)分析的成本和需求精確度太高, 不能被廣泛的研究;其二, 包裹體的去除技術(shù)還不理想, 只有極少含包裹體數(shù)量少的硅石礦物有可能經(jīng)選礦提純后替代天然水晶生產(chǎn)高純或超高純石英粉。而絕大多數(shù)的含包裹體較多的硅石礦物還不能用于深加工生產(chǎn)高純或超高純石英粉。
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