（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）凹凸棒石( Attapulgite) 又稱為坡縷石，是一種具有特殊纖維狀晶體結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物。于1862 年在俄羅斯的烏拉爾坡縷縞斯克( Palygorsk) 熱液型礦脈中發(fā)現(xiàn)，并根據(jù)產(chǎn)地將其命名為坡縷石。
凹凸棒石是我國豐富的天然礦物之一。1976 年，中國學(xué)者許冀泉根據(jù)凹凸堡之音，同時兼顧該礦物的晶體結(jié)構(gòu)特征，譯成" 凹凸棒石" ，近年來此名在國內(nèi)廣泛使用。凹凸棒石礦物幾乎遍及世界各地，但具有工業(yè)意義的礦床所占比例不大，僅限于美國、西班牙、法國、土耳其、塞內(nèi)加爾、南非及澳大利亞等國家。據(jù)不完全統(tǒng)計，世界探明儲量約1.5 億噸。我國凹凸棒石粘土主要集中分布于甘肅、江蘇、內(nèi)蒙、貴州、四川、湖北和山西等地區(qū)，產(chǎn)量以江蘇盱眙居首位?，F(xiàn)已探明江蘇盱眙凹凸棒石粘土儲量占中國總儲量的70%，是全球總儲量的一半。
1 凹凸棒石的有機(jī)改性
天然凹凸棒石表面富含有極性的硅羥基基團(tuán)，經(jīng)過有機(jī)改性后，凹凸棒石表面性質(zhì)發(fā)生變化，由完全親水變?yōu)檫m度親油，這樣使得凹凸棒石具備了無機(jī)和有機(jī)雙重性質(zhì)，從而提升其應(yīng)用價值和應(yīng)用范圍。目前常用表面活性劑、偶聯(lián)劑、表面接枝高聚物等方法對凹凸棒石進(jìn)行表面改性，實現(xiàn)有機(jī)化。
1.1 表面活性劑改性
凹凸棒石表面各種離子替代的綜合結(jié)果是凹凸棒石常帶有少量的負(fù)電荷，因此對其進(jìn)行有機(jī)改性一般采用有機(jī)陽離子型表面活性劑。陽離子型表面活性劑處理凹凸棒石的原理如圖1所示(以十六烷基三甲基溴化銨為例) 。
圖1 十六烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒石原理圖
常用的陽離子型表面活性劑為烷基三甲基季銨鹽，代表有十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)等。采用陰離子及陰、陽離子表面活性劑協(xié)同改性凹凸棒石的研究報道目前較少。采用陰離子表面活性劑改性凹凸棒石，通常是在其表面先包覆金屬氧化物，使表面帶正電后再用陰離子表面活性劑改性; 也可以先使凹凸棒石在酸性或堿性條件下質(zhì)子化或去質(zhì)子化，從而使粘土表面帶正電或負(fù)電，然后進(jìn)行陰離子表面活性劑有機(jī)改性。
姚超等以硫酸鋅為原料，先將一層氧化鋅包覆在凹凸棒石表面，然后用硬脂酸鈉對凹凸棒石進(jìn)行有機(jī)改性。結(jié)果表明，經(jīng)硬脂酸鈉改性后，凹凸棒石的表面性質(zhì)由親水性變?yōu)槭杷裕谡和橹芯哂辛己玫姆稚⑿浴?br />
Chang等采用不同種陰陽離子表面活性劑改性凹凸棒石，合成一種吸附劑。結(jié)果表明，當(dāng)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) 的質(zhì)量比為1∶4 時，吸附劑對硝基苯酚的吸附量達(dá)到137.74mg /g。
Tai 等采用雙十八烷基二甲基氯化銨(DDAC) 和十二烷基磺酸鈉(SDS) 對凹凸棒石進(jìn)行陰陽離子改性，用于處理工業(yè)廢水，效果顯著。
1.2 偶聯(lián)劑改性
凹凸棒石的表面富含Si-OH 極性的基團(tuán)，因此可以采用偶聯(lián)劑對其進(jìn)行改性。偶聯(lián)劑改性機(jī)理主要有物理吸附、化學(xué)反應(yīng)、氫鍵作用和可逆平衡等理論。目前，常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等。其中硅烷偶聯(lián)劑是開發(fā)最早、應(yīng)用最廣的一類偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑在很小用量時就可改善凹凸棒石的表面性能。
Arkles根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)過程提出了4步反應(yīng)模型，認(rèn)為通過偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用，使之與聚合物大分子鏈彼此相聯(lián)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到對高聚物較好的改性效果。通過偶聯(lián)劑改性使凹凸棒石有機(jī)化的原理如下圖2 (以APTES為例) 。
圖2 APTES 改性凹凸棒石原理圖
國內(nèi)學(xué)者姚超對偶聯(lián)劑改性凹凸棒石做了大量的研究，使得改性后的凹凸棒石在不同領(lǐng)域得到應(yīng)用，取得了一定的成果。Wang 等采用γ-丙基三甲氧基硅烷(KH570) 改性凹凸棒石，用以制備聚丙烯/有機(jī)改性凹凸棒石復(fù)合材料。研究表明所得復(fù)合材料的強(qiáng)度和硬度都得到了提升，有機(jī)改性凹凸棒石的加入提高了聚丙烯的儲能模量、改變了聚丙烯粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
一般來說，傳統(tǒng)的有機(jī)改性凹凸棒石方法都是采用單一改性劑：采用陽離子型表面活性劑改性是利用凹凸棒石表面帶負(fù)電的性質(zhì); 采用偶聯(lián)劑改性則是利用凹凸棒石表面的硅羥基基團(tuán)。只利用其一個方面性質(zhì)進(jìn)行有機(jī)改性，有時改性效果并不理想。因此也可采用表面活性劑、偶聯(lián)劑協(xié)同改性。
姚超等采用不同種類的偶聯(lián)劑和陽離子表面活性劑協(xié)同對納米凹凸棒石進(jìn)行改性，并對改性后的凹凸棒石性能做了大量研究。結(jié)果表明，前期先用表面活性劑改性凹凸棒，再用偶聯(lián)劑改性，由此方法所得的納米凹凸棒石改性效果最好。
1.3 表面接枝改性
此外，在凹凸棒石表面接枝高分子聚合物也是對其有機(jī)改性的手段，近年來已經(jīng)成為研究熱點之一。曾永斌和姚超等用原位聚合法在凹凸棒石(ATP) 的表面包覆上HCl 摻雜的聚苯胺(PAN) ，合成了PAN/ATP 納米復(fù)合材料。
Pan等以KH560 改性凹凸棒石為載體，利用表面離子印記技術(shù)合成了Sr(Ⅱ) 離子印記聚合物(S-ⅡP) 。在最優(yōu)條件下，S-ⅡP對Sr(Ⅱ)的吸附量和原則識別性均優(yōu)于非印記聚合物(NIP) 。
李麗坤等以聚丙烯(PP) 為聚合物基體，天然凹凸棒石(ATP) 為無機(jī)組分，經(jīng)氧化聚乙烯對ATP 表面進(jìn)行包覆處理，用熔融共混的方法制備了PP/ATP 納米復(fù)合材料。
姚超、李恒、王文娟、閆賀等研究了聚吡咯包覆凹凸棒石復(fù)合材料的性能。Yao等采用原位聚合法制備了聚吡咯表面修飾的凹凸棒石，對Cr(Ⅵ)進(jìn)行了吸附研究，吸附容量可達(dá)65mg/g，其吸附容量在1h內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡。
陳泳等采用FeCl3為氧化劑與摻雜劑，用原位聚合法制備了聚吡咯/凹凸棒石納米復(fù)合材料。研究表明，該吸附對Cr(Ⅵ) 在10 min 內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，飽和吸附量為48.45mg/g?？梢娛褂猛瑯拥母男晕镔|(zhì)，采用不同的改性手段，其吸附容量和吸附速率也有很大不同。
1.4 其他有機(jī)改性劑改性
其他改性劑有生物碳源、殼聚糖，乙二胺等有機(jī)胺，有機(jī)鹽、有機(jī)酸等做改性劑。徐艷青等分別以木糖，果糖，蔗糖和纖維素為碳源，采用水熱法對凹凸棒石進(jìn)行有機(jī)改性。Chen 等采用凹凸棒石和葡萄糖通過水熱過程制備了凹凸棒石/碳納米復(fù)合材料。與凹凸棒石分別對Cr(Ⅵ)(0.036mg/g)、Pb(Ⅱ)(105.25mg/g)的吸附量相比，凹凸棒石/碳納米復(fù)合材料對Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)的吸附量分別達(dá)到177.74 mg /g 和263.83mg/g，吸附量明顯增加。
2 存在的問題
雖然有機(jī)改性凹凸棒石因其特有的性質(zhì)得到了廣泛應(yīng)用，但仍有以下問題亟待解決。
(1) 棒晶束的分散解離。當(dāng)有機(jī)改性凹凸棒做為填充劑用于高分子領(lǐng)域時，不僅要求棒晶在基體中分散性好，而且還需要與高分子基材有良好的界面作用，這就對改性試劑有更高的要求。現(xiàn)階段，幾乎所有的改性劑都是利用凹凸棒石單一方面的性質(zhì)進(jìn)行有機(jī)改性，導(dǎo)致改性效果難以提高。使用有機(jī)改性劑會造成回收和分離成本高、污染大，不便于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，開發(fā)具有多種活性基團(tuán)的綠色高性能改性劑，利用其所含各基團(tuán)間的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到對凹凸棒的高效改性將是今后的研究重點。
(2) 開發(fā)新的表面處理方法。凹凸棒石表面大量結(jié)晶水以及脫水后較高的吸水性能和粘土本身的色澤，使其在高分子材料中的應(yīng)用受限。對于不同的填充對象，表面處理方法直接影響凹凸棒石與高分子材料的親和性和其在高分子基體中的分散性以及填充補(bǔ)強(qiáng)性能的發(fā)揮。因此，開發(fā)新的表面處理方法顯得尤為重要。引入等離子接枝、超聲波、微波輻射等高效清潔、經(jīng)濟(jì)的物理新技術(shù)，并進(jìn)一步完善對結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系更深層次的了解，凹凸棒石基復(fù)合材料將會有突破性進(jìn)展。
歡迎進(jìn)入【粉體論壇】
|
