（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）我國是水稻生產(chǎn)大國，每年稻谷的產(chǎn)量約占全球的三分之一，統(tǒng)計(jì)局稱，2012年全國稻谷產(chǎn)量20429萬t?每4t稻谷就會產(chǎn)生1t稻殼，稻殼經(jīng)過燃燒以后，15%-30%最終轉(zhuǎn)化成稻殼灰?稻殼燃燒熱值為12.6-16.8MJ/kg，每3kg的稻殼所產(chǎn)生的熱量相當(dāng)于1kg的燃料油或1.5kg的煤所產(chǎn)生的熱量?
稻殼一般用于燃燒產(chǎn)熱或氣化發(fā)電，稻殼經(jīng)過燃燒或氣化后會產(chǎn)生大量的稻殼灰，盡管稻殼灰有許多潛在的工業(yè)用途，但目前沒有得到有效的利用，往往露天堆放，這不僅浪費(fèi)了資源，而且污染了環(huán)境，還影響人們的身體健康?由于稻殼灰的主要成分是硅和碳，近年來，相關(guān)學(xué)者利用稻殼灰來制備白炭黑，不僅廢物得到了有效利用，還減少了對周邊環(huán)境的污染，同時又能開發(fā)出具有經(jīng)濟(jì)價值的產(chǎn)品?
１ 稻殼灰的結(jié)構(gòu)與組成
稻殼灰的主要成分是無定形二氧化硅，分子式為SiO2·nH2O表示(其中nH20是以表面羥基的形式存在)，許多研究都集中在利用稻殼灰生產(chǎn)SiO2 ?稻殼灰的主要化學(xué)成分如表1?
 從表1知稻殼灰中重金屬含量較少,是一種非常理想的制備白炭黑的原料?Farooque等使用化學(xué)分析和儀器分析手段對稻殼灰進(jìn)行了表征,化學(xué)分析表明:稻殼灰主要含有SiO2
和少量的無機(jī)氧化物：用X射線衍射分析(XRD)表明：稻殼灰中存在石英，方石英和鱗石英；掃描電子顯微鏡(SEM)的微觀結(jié)構(gòu)特征表明：稻殼灰顆粒是高度多孔的蜂窩結(jié)構(gòu)；熱分析表明：表面羥基的存在?歐陽東等對600℃焚燒的稻殼灰納米尺度的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了SEM/TEM(SAD)研究，發(fā)現(xiàn)稻殼灰結(jié)構(gòu)中除了以往報道過的微米尺度的蜂窩孔外，還含有大量由SiO2粒子非緊密粘聚而形成的納米尺度孔隙(<50nm)?
2 稻殼灰沉淀法制備白炭黑的研究現(xiàn)狀
稻殼灰中含有大量的硅，且是無定形的，可用堿液在適當(dāng)?shù)臈l件下溶出?利用稻殼灰可以生產(chǎn)多種SiO2產(chǎn)品?
2.1 傳統(tǒng)沉淀法
目前，傳統(tǒng)沉淀法是我國生產(chǎn)白炭黑的主要方法?該法是通過無機(jī)酸與水玻璃在一定的條件下反應(yīng)生成沉淀，然后經(jīng)過過濾?洗滌和干燥等工藝，最后制得白炭黑產(chǎn)品?影響白炭黑產(chǎn)品性能的因素主要有：水玻璃濃度?反應(yīng)溫度?反應(yīng)時間和溶液pH值等?傳統(tǒng)沉淀法不僅過程復(fù)雜，而且很容易發(fā)生硬團(tuán)聚，難以得到性能穩(wěn)定的高品質(zhì)產(chǎn)品，因此傳統(tǒng)沉淀法有待改進(jìn)?
2.1.1 硫酸沉淀法
硫酸沉淀法需經(jīng)歷兩個步驟：(1)水玻璃與硫酸反應(yīng)生成硅酸；(2)硅酸進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成水合SiO2?其反應(yīng)式如式(1)?式(2)：
Na2SiO3+H2SO4→Na2SO4+H2SiO3 (1)
H2SiO3+(n-1)H2O→SiO2·nH2O (2)
硫酸沉淀法制備白炭黑的過程不復(fù)雜，但影響因素較多，如硫酸濃度、加酸方式、反應(yīng)溫度、溶液PＨ值等，目前，硫酸沉淀法制備白炭黑的主要工藝流程如圖１所示。衛(wèi)延安等對原料稻殼進(jìn)行了篩選、酸洗、水洗，然后再與堿溶煮，H2SO4沉淀制得白炭黑，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理能明顯提高產(chǎn)品的質(zhì)量；阮長青等以稻殼為原料，NaOH?H2SO4為活化劑，采用沉淀法對白炭黑的制備工藝進(jìn)行了研究，主要考察了加酸速度和加酸方式對白炭黑的影響，得出間歇加酸比連續(xù)加酸的效果好；崔文雷等以廢稻殼為原料，NaO溶解，分別采用HCl?H2SO4沉淀制得白炭黑，并考察了合成方法?反應(yīng)溫度?加料方式對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，得出用H2SO4比HCl的效果要好，最佳反應(yīng)溫度為85-95℃，間歇加酸比連續(xù)加酸效果要好?
2.1.2 鹽酸沉淀法mNa2O·nSiO2+2mHCl→2mNaCl+nSiO2·mH2O (3)
nSiO2·mH2O→(m-n)H2O+nSiO2·nH2O (4)
用該方法制備高活性的白炭黑，防止硅酸聚集生成硅凝膠是關(guān)鍵，為此必須嚴(yán)格控制體系的pH 值，應(yīng)盡量選擇凝膠點(diǎn)附近的pH值為最佳控制值，必要時加入適量的NaCl，以使SiO2原級粒子聚集成二次粒子沉淀下來，并加入適量的表面活性劑，改善產(chǎn)品的吸油值和其色澤亮度?許瑩等采用鹽酸沉淀法制得了粒徑小?品質(zhì)好的納米白炭黑?
2.1.3 CO2沉淀法
CO2沉淀法的原理是利用CO2氣體與水玻璃進(jìn)行酸化反應(yīng)，生成沉淀二氧化硅和碳酸鈉，其工藝過程見圖3?整個反應(yīng)體系存在氣?液?固三相,因此其制備工藝和生成的SiO2的性質(zhì)不同于一般的“液-液-固”反應(yīng)體系?其反應(yīng)式見式(5)?式(6)?式(7):
主反應(yīng):Na2O·mSiO2+CO2+nH2O→mSiO2·nH2O+Na2CO3 (5)
SiO2·nH2O→SiO2·pH2O+(n-p)H2O (6)
副反應(yīng):Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3 (7)
CO2沉淀法具有生產(chǎn)成本低，清潔無污染，產(chǎn)品性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是一條全新的工藝路線,可充分利用工業(yè)含CO2的廢氣為原料，工業(yè)化生產(chǎn)高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑產(chǎn)品?由于碳酸很不穩(wěn)定，所以CO2
沉淀法制備白炭黑的工藝過程不容易控制，工藝流程還有待完善?Chattopadhyay等提出了一種新穎的方法，使用超臨界CO2與硅酸鈉水溶液發(fā)生反應(yīng)制得納米白炭黑?
 3 稻殼灰制備白炭黑的應(yīng)用
3.1 白炭黑在橡膠中的應(yīng)用
沉淀法白炭黑主要被廣泛用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料，通常應(yīng)用于小汽車、大卡車、拖拉機(jī)和自行車等的內(nèi)外胎，還應(yīng)用于皮帶、膠鞋、膠板等橡膠制品。根據(jù)西德一家輪胎公司研究試驗(yàn)的結(jié)果：如果能增加10~20份的白炭黑，可以提高輪胎的膠接性能和抗撕裂性能，不僅延長了輪胎的使用壽命，而且增強(qiáng)了輪胎的抓地力，有利于行車安全。白炭黑具有良好的耐磨性、防滑性和鞋面粘著性，為膠鞋的發(fā)展起著重要的支撐作用。
3.2 白炭黑在涂料中的應(yīng)用
近年來，中國涂料行業(yè)每年以5%-10%的速度在高速增長，正在迅速成為世界涂料生產(chǎn)和消費(fèi)的第二大國?然而,國內(nèi)涂料在性能上普遍存在觸變性差?懸浮穩(wěn)定性差?耐候性差等缺陷，以致每年需從國外進(jìn)口大量的高品質(zhì)涂料?沉淀法白炭黑的折射率為1.544，在涂料中可作為消光劑，原理是含有白炭黑消光劑的漆膜,均勻的分布于漆膜中的白炭黑粒子形成一種微粗糙面,當(dāng)入射光到達(dá)凹凸不平的漆膜表面時,發(fā)生漫反射,即發(fā)生散射產(chǎn)生低光澤的亞光和消光外觀?目前國外SiO2消光劑的發(fā)展方向主要是大孔容?易分散及高透明性、低粉塵及表面處理。
3.3 白炭黑在牙膏中的應(yīng)用
據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年我國牙膏總產(chǎn)量為80億標(biāo)準(zhǔn)支，市場規(guī)模達(dá)到181億元?隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，工藝裝備的不斷改進(jìn)和完善，各種類型的牙膏相繼問世，現(xiàn)在牙膏的品種已由單一的清潔型牙膏，發(fā)展成為品種齊全?功能多樣的上百種品牌的牙膏，滿足了不同消費(fèi)層次人群的需要?沉淀法白炭黑具有比表面積高?吸附能力強(qiáng)?性質(zhì)穩(wěn)定?無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛用作生產(chǎn)牙膏的原料?
3.4 白炭黑在其它行業(yè)中的應(yīng)用
白炭黑還應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)?農(nóng)藥?食品?飼料?化妝品?蓄電池等各種行業(yè)?
4 展望
由于稻殼灰中含有大量的無定型SiO2，是制備白炭黑的良好原料，目前白炭黑產(chǎn)品經(jīng)過多年的不斷地發(fā)展和完善，已被廣泛應(yīng)用于橡膠?涂料?牙膏等行業(yè)?傳統(tǒng)方法制備白炭黑存在一些缺陷，如操作工藝繁瑣?工藝條件難以控制，而且產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水?Na2CO3沉淀法生產(chǎn)白炭黑，避免了傳統(tǒng)制備工藝中大量運(yùn)用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的弊端，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中可以減少對設(shè)備的腐蝕，不僅如此，濾液的循環(huán)使用也減少了原料的消耗，從而降低了生產(chǎn)成本?Na2CO3沉淀法生產(chǎn)白炭黑是一種高效?清潔?無污染的方法，在今后的實(shí)際生產(chǎn)中將具有良好的應(yīng)用前景?
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