1 引言
鋰離子電池誕生于1990 年前后，1991 年實(shí)現(xiàn)商品化，它具有能量密度大、輸出功率大、充電效率高、可快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的二次電池。但隨著智能手機(jī)、筆記本電腦的普及，電動(dòng)汽車的問(wèn)世，人們對(duì)電池的要求越來(lái)越高，目前商業(yè)化的鋰離子電池的能量密度已不能滿足人們的要求。人們迫切希望提高鋰離子電池的能量密度。
鋰離子電池的能量密度很大程度上取決于正負(fù)極材料的電極電位和可逆比容量。目前商業(yè)化的鋰離子電池一般以石墨類碳材料為負(fù)極，這類負(fù)極材料的理論比容量較低（石墨僅為372 mAh/g），嚴(yán)重限制高能鋰離子電池的發(fā)展。
為提高鋰離子電池的能量密度，人們開發(fā)了金屬氧化物、硅、錫等高容量非碳負(fù)極材料。這些非碳負(fù)極材料嵌脫鋰過(guò)程中體積變化巨大，導(dǎo)致材料粉化脫落，因而其循環(huán)性能往往較差。非碳負(fù)極材料納米化能一定程度上緩解這些材料嵌脫鋰過(guò)程體積的膨脹，提高其循環(huán)性能。然而，納米材料粒徑小，表面能大，易團(tuán)聚成大顆粒（如圖1 所示），因此僅采用材料納米化這一策略并不能顯著改善這些非碳負(fù)極材料的循環(huán)性能。
將碳材料與非碳材料進(jìn)行復(fù)合，可以發(fā)揮各組分的優(yōu)點(diǎn)，得到性能優(yōu)越的復(fù)合負(fù)極材料。石墨烯是英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫于2004 年發(fā)現(xiàn)的一種新型二維碳納米材料，它具有很多獨(dú)特的性能，如高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、良好的柔韌性、高比表面積等，并且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，在鋰電領(lǐng)域也展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。本文將對(duì)目前用在鋰離子電池負(fù)極上的石墨烯基納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展作綜合介紹。
2 石墨烯基納米復(fù)合材料用作鋰離子電池的負(fù)極
2.1 石墨烯用作鋰離子電池負(fù)極
2008 年日本科學(xué)家Honma 等首次研究了石墨烯的儲(chǔ)鋰性能，發(fā)現(xiàn)其可逆容量高達(dá)540 mAh/g，遠(yuǎn)高于石墨的理論容量372 mAh/g。此后，國(guó)內(nèi)外很多課題組對(duì)不同方法制備的石墨烯的儲(chǔ)鋰性能進(jìn)行了研究。如北京化工大學(xué)宋懷河等研究了熱膨脹氧化石墨法制備的石墨烯的儲(chǔ)鋰性能，發(fā)現(xiàn)其可逆容量為672 mAh/g；澳大利亞學(xué)者Wang 等研究了水合肼還原氧化石墨烯得到的石墨烯的儲(chǔ)鋰性能，發(fā)現(xiàn)其可逆容量達(dá)650 mAh/g；上海大學(xué)潘登余等發(fā)現(xiàn)低溫?zé)峤夂碗娮邮椛溥€原法制備的石墨烯的可逆容量均高于1000 mAh/g；華南理工大學(xué)王海輝等研究了層數(shù)較少的石墨烯的儲(chǔ)鋰性能，發(fā)現(xiàn)其可逆容量高達(dá)1264 mAh/g；沈陽(yáng)金屬研究所成會(huì)明等研究了摻雜石墨烯的儲(chǔ)鋰性能，發(fā)現(xiàn)硼摻雜石墨烯的可逆容量高達(dá)1549 mAh/g。
所有的研究結(jié)果均表明石墨烯具有較高的可逆容量，但石墨烯易團(tuán)聚堆積成石墨（如圖2 所示），一定程度上導(dǎo)致其循環(huán)性能較差。材料復(fù)合技術(shù)能發(fā)揮組成材料各自的優(yōu)點(diǎn)，克服單一材料的缺陷，將納米化的非碳負(fù)極材料與石墨烯復(fù)合有望得到高性能石墨烯基負(fù)極材料。
 2.2 二元石墨烯基納米復(fù)合材料用作鋰離子電池的負(fù)極
2009 年Honma 等首次報(bào)道了二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰性能，與單一的二氧化錫、石墨烯相比，該復(fù)合材料具有較好的循環(huán)性能。此后，采用不同方法制備的各種各樣的石墨烯基納米復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰性能被研究，如四氧化三鐵/石墨烯，四氧化三鈷/石墨烯，硅/石墨烯，錫/石墨烯等。所有的研究結(jié)果均表明石墨烯基納米復(fù)合材料中不同組分之間具有協(xié)同作用（如圖3 所示）：一方面石墨烯能一定程度上阻止非碳納米顆粒的團(tuán)聚；另一方面非碳納米顆粒也可以阻止石墨烯團(tuán)聚堆積成石墨。此外，非碳納米顆粒與石墨烯交互堆疊形成的復(fù)合材料具有孔洞結(jié)構(gòu)，可以緩沖碳納米顆粒嵌脫鋰過(guò)程體積的變化。因此與單一的石墨烯及非碳負(fù)極材料相比，石墨烯基納米復(fù)合材料具有較好的循環(huán)性能。
然而，目前報(bào)道的石墨烯基納米復(fù)合材料存在同一層石墨烯上納米顆粒團(tuán)聚問(wèn)題（如圖4 所示），一定程度上影響了其循環(huán)性能。此外，非碳納米顆粒具有催化活性，與電解液直接接觸會(huì)催化分解電極表面的SEI 膜，不但影響電極材料的循環(huán)性能，還會(huì)帶來(lái)安全問(wèn)題。因此通過(guò)優(yōu)化石墨烯基納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，有望改善其循環(huán)性能。
 2.3 三元石墨烯基納米復(fù)合材料用作鋰離子電池的負(fù)極
2008 年，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國(guó)等研究了碳包覆改善納米四氧化三鐵負(fù)極材料循環(huán)性能的機(jī)制。他們的研究結(jié)果表明，在納米四氧化三鐵表面包覆一層碳，能避免納米四氧化三鐵直接與電解液接觸，可以阻止電極表面SEI 膜的分解。因此，在石墨烯基納米復(fù)合材料中引入碳包覆層有可能改善其循環(huán)性能。
2010 年，上海大學(xué)潘登余等研究了錫-銻@碳/石墨烯納米復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰性能，發(fā)現(xiàn)其循環(huán)性能優(yōu)于錫-銻/石墨烯納米復(fù)合材料。華南理工大學(xué)王海輝等結(jié)合水熱碳包覆和高溫?zé)崽幚碇苽淞颂及驳腻a/石墨烯納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該材料具有較好的循環(huán)性能。2011 年，清華大學(xué)曹化強(qiáng)等[30]研究了四氧化三鐵/碳/石墨烯納米復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰性能，發(fā)現(xiàn)該材料也具有很好的循環(huán)性能。此后，國(guó)內(nèi)外很多課題組對(duì)類似結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合的制備和儲(chǔ)鋰性能進(jìn)行了深入研究。所有的研究結(jié)果都表明：在石墨烯基納米復(fù)合材料中引入碳包覆層確實(shí)有利于改善其循環(huán)性能。
然而，這些碳包覆的石墨烯基納米復(fù)合材料大都是通過(guò)碳包覆石墨烯基納米復(fù)合材料得到（如圖5 所示），材料制備過(guò)程中難以避免同一層石墨烯上納米顆粒團(tuán)聚問(wèn)題，因而制備的復(fù)合材料組分分布不均勻，一定程度上會(huì)影響其循環(huán)性能。此外，這種方法制備的石墨烯基納米復(fù)合材料中的石墨烯不可避免地被包覆上一層碳，也會(huì)影響復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰性能。
 2014 年，昆明理工大學(xué)廉培超等通過(guò)對(duì)材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，結(jié)合水熱碳包覆和水熱自組裝，制備出了具有三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SnO2@C/石墨烯以及Sn@C/石墨烯納米復(fù)合材料（制備方法如圖6 所示）。其研究結(jié)果表明此制備方法可避免材料制備過(guò)程中納米顆粒團(tuán)聚、石墨烯被包覆上碳等問(wèn)題，并且碳?xì)た勺柚雇粚邮┥霞{米顆粒團(tuán)聚，避免納米顆粒與電解液直接接觸，因而顯著提高了材料的循環(huán)性能。常州大學(xué)丁建寧等也采用兩步水熱法制得了SiO2@C@石墨烯復(fù)合材料，其研究結(jié)果表明該材料具有較高的可逆比容量及良好的循環(huán)性能。
綜上所述，通過(guò)探索石墨烯基納米復(fù)合材料制備新方法，進(jìn)一步優(yōu)化其結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步改善其儲(chǔ)鋰性能。
3 結(jié)束語(yǔ)
鋰離子電池是目前最有發(fā)展前景的二次電池，作為電池的負(fù)極，要求材料不但具有較高的可逆比容量，而且要具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。石墨烯基負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰性能很大程度上取決于其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)形貌，通過(guò)優(yōu)化石墨烯基負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)可以改善其循環(huán)性能和倍率性能。在未來(lái)的研究中，應(yīng)繼續(xù)對(duì)石墨烯基復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)其合成方法進(jìn)行創(chuàng)新，對(duì)其工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，以此來(lái)進(jìn)一步提高材料的儲(chǔ)鋰性能，推動(dòng)鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。
作者：王婧毅，張燕，葉云，梅毅，廉培超（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）
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