前言
90 年代初，人們用石墨或石墨化碳可嵌鋰材料作為負(fù)極，從而根本解決了其循環(huán)性和安全性問題，誕生了鋰離子二次電池。該類電池以其循環(huán)壽命長，比容量較大和工作電壓高等優(yōu)勢成功并廣泛應(yīng)用于手機(jī)、攝像機(jī)、手提電腦等各類小型便攜式裝置中，已成為當(dāng)今世界極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦途G色高能化學(xué)電源。用嵌鋰化合物代替金屬鋰作為電池負(fù)極，在二次電池的歷史上實(shí)現(xiàn)了一次飛躍。
因此鋰離子電池的研究開發(fā)很大程度上就是負(fù)極嵌鋰化合物的研究開發(fā)，負(fù)極材料的發(fā)展在鋰離子電池的發(fā)展中起了決定性作用。
由于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等諸多便攜式小型電器的日益多功能化，電池的規(guī)格型號(hào)及內(nèi)在性能也向著多樣化方向發(fā)展。尤其電動(dòng)車、儲(chǔ)能電池的逐步升溫，對電池的一致性和安全、大電流、長壽命等性能提出了更高的要求。與此同時(shí)，負(fù)極材料也從硬炭、中間相炭微球占壟斷地位，發(fā)展到與人造石墨和改性天然石墨等多類品種共存的局面。在鋰離子電池負(fù)極材料中，石墨類碳負(fù)極材料以其來源廣泛，價(jià)格便宜，一直是負(fù)極材料的主要類型。除石墨化中間相碳微球（MCMB 占據(jù)小部分市場份額外，改性天然石墨與高性能人造石墨正在取得越來越多的市場占有率。
我國擁有豐富的天然石墨礦產(chǎn)資源，在以天然石墨為原料的鋰離子負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化方面有獨(dú)特的優(yōu)勢。而作為炭素行業(yè)的一個(gè)分支，在人造石墨的開發(fā)方面也具有良好的基礎(chǔ)。
目前，實(shí)用中的鋰離子電池主要采用石墨化碳（如中間相碳微球CMS 和改性石墨）為負(fù)極材料和過渡金屬氧化物（如LiCoO2）為正極材料，這些材料的儲(chǔ)鋰容量都不高。就石墨基負(fù)極材料來說，其較大的層狀結(jié)構(gòu)空隙既為鋰的儲(chǔ)存提供了場所，也決定了該材料的低體積比容量特性，不利于電池和相關(guān)裝置向小型化和微型化方向發(fā)展。另一方面，石墨基負(fù)極的嵌鋰電位接近金屬鋰電位，而鋰在其中的擴(kuò)散速度也不高，在高倍率充電時(shí)鋰有在表面析出的可能，不利于電池的安全性。因此，開發(fā)和研究新型高容量和高倍率儲(chǔ)鋰負(fù)極材料具有極高的研究價(jià)值和廣闊的實(shí)用前景。
一、炭負(fù)極材料開發(fā)的現(xiàn)狀
1、碳負(fù)極材料的種類
從目前已經(jīng)較為成熟的應(yīng)用及研究前景看，能應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料經(jīng)歷了如下的階段，并大體分為以下幾種（見表1，2 和圖1）：
第一種是碳負(fù)極材料：目前己經(jīng)實(shí)際用于鋰離子電池的負(fù)極材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等。
第二種是含鋰過渡金屬氧化物材料，如鈦酸鋰，已實(shí)現(xiàn)批量產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用。
第三種是含鋰過渡金屬氮化物負(fù)極材料，目前也沒有商業(yè)化產(chǎn)品。
第四種是合金類負(fù)極材料：包括錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金，除日本目前少部分高容量電池應(yīng)用硅碳合金負(fù)極材料外，目前還未大規(guī)模地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
第五種是納米級負(fù)極材料及納米氧化物負(fù)極材料）：納米碳管、納米合金材料，這類材料因與現(xiàn)有的電池體系有較大的差別，鋰電池負(fù)極輔助材料,用以提高電池整體性能。
 2. 炭負(fù)極材料的市場狀況
參見鋰離子電池的增長趨勢，可以推測炭負(fù)極材料的增長趨勢。圖2（參見IIT 總研報(bào)告）是2010 年至2012 年電池的發(fā)展情況。小型鋰電池每年保持15%以上的速度增長。從2009 年開始，電動(dòng)汽車鋰電開始量產(chǎn)，隨著技術(shù)的成熟和成本的降低，2012-2015 年其需求將大幅度增長。
3. 炭負(fù)極材料的產(chǎn)能格局
從地域上劃分，鋰離子電池生產(chǎn)基本形成了中、日、韓三分世界的局面。而炭負(fù)極材料的生產(chǎn)還是以日本與中國為主，約占12 年世界總量的90%。當(dāng)前負(fù)極材料以人造石墨與天然石墨為主，市場份額接近90%，中間相類石墨約占18%，硬炭及合金材料離規(guī)模應(yīng)用尚有一定的差距。圖3 是2008 和12 年日本的IIT 總研統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)比較，到2012 年,總需求已超過3.5 萬噸，圖3 是2008 和12 年日本的IIT 總研統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)比較，到2012 年,總需求已超過3.5 萬噸。
負(fù)極材料每年保持了30%的增長速度，其中，2012 年同2008 年相比，天然石墨的需求有了較大的增加。
4. 現(xiàn)有負(fù)極材料的性能參數(shù)
4.1 性能參數(shù)
從表3 所列性能參數(shù)可見，改性人造石墨和改性天然石墨在放電容量方面具有明顯的優(yōu)勢。
4.2 石墨類負(fù)極材料的特點(diǎn)
 負(fù)極材料的不同特點(diǎn)，使其應(yīng)用的側(cè)重點(diǎn)不同。一些容量高、電流充放性較差的材料，較適應(yīng)于單只使用的小型電池。而一些安全性好、電流充放性好的材料，較適應(yīng)于組合使
用的電池（見表4）。
二、石墨類和非石墨類負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)及應(yīng)用趨勢
1. 石墨的改性
為了追求更高的能量密度，很多研究者正在致力于盡可能挖掘石墨的可逆容量，以及開發(fā)比容量大于372 毫安時(shí)/克的高儲(chǔ)鋰材料的研究。在這方面有兩個(gè)發(fā)展方向，一是改變電池配伍體系，以適應(yīng)石墨材料；二是石墨材料本身的改性。
在改變電池配伍體系方面，通過在電解液中加入添加劑抑制電解液分解，以提高材料在電池中的可逆容量。在石墨負(fù)極材料的改性方面，通過新的原料、工藝等各種改性措施，提高石墨材料的可逆容量和其它性能，滿足電池的使用要求。
2. 軟、硬炭的開發(fā)與應(yīng)用.
無序炭（軟、硬炭）類負(fù)極材料的比容量在450~900 毫安時(shí)/克之間，用它做負(fù)極材料可以在很大程度上提高電池的能量密度，并且由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，大電流性能也優(yōu)于石墨類材料。
3. 高容量儲(chǔ)鋰金屬及氧化物
從表4 可看出，已研究的新型負(fù)極材料都存在不同的問題。金屬氧化物負(fù)極材料大多首次循環(huán)效率低，或脫鋰電位太高；鋰過渡金屬氮化物在短路或過放電的條件下可能使氮化物分解而產(chǎn)生氮?dú)?；對于鋰合金來說，在鋰嵌脫過程中體積變化效應(yīng)巨大（約為80%~300%），儲(chǔ)鋰金屬母體很容易發(fā)生破裂和粉化，從而喪失與集流體的電接觸，造成電池容量迅速下降。研究表明，降低活性母體的晶粒尺寸到亞微米或納米級能顯著改善電極的充放電穩(wěn)定性，而且，高分散的多相或無定形合金構(gòu)造也能增強(qiáng)活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Si/C 復(fù)合負(fù)極材料的充電倍率特性明顯優(yōu)于已廣泛應(yīng)用的中間相炭微球（CMS）。碳材料微弱的體積效應(yīng)和良好的電子導(dǎo)電性減小了整體復(fù)合材料的體積變化并使硅保持較好的電接觸，這是電極性能得到改善的重要原因。
目前來看，這些材料的循環(huán)壽命離實(shí)際應(yīng)用的差距越來越小，但材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、復(fù)合技術(shù)以及制備工藝仍有很大的改進(jìn)余地和發(fā)展空間。近期國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)在硅基和錫基納米復(fù)合材料方面的研究取得了很大進(jìn)步，對材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化機(jī)理有了較深刻的理解，已初步形成規(guī)?；苽涔に嚰夹g(shù)，對推動(dòng)大容量、高功率和長壽命鋰離子電池負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。
4. 可用于動(dòng)力與儲(chǔ)能負(fù)極材料性能比較及應(yīng)用趨勢
可以看出，石墨類材料將在一定范圍內(nèi)存在，且天然石墨會(huì)廣泛應(yīng)用；相對于硬炭，軟炭因其成本上的優(yōu)勢將在動(dòng)力車方面有更多的應(yīng)用前景。由于鈦酸鋰能量密度存在較大的局限，還無法全面推廣。隨著汽車動(dòng)力電池對續(xù)航行里程的要求，合金類負(fù)極材料終將走上舞臺(tái)。
三、結(jié)論：
總體上看，隨著鋰電池應(yīng)用市場的擴(kuò)大，負(fù)極材料將向著高容量、低成本方向發(fā)展。未來鋰離子電池制造業(yè)向中國的轉(zhuǎn)移，我國相應(yīng)的負(fù)極材料產(chǎn)能所占的比重將得到進(jìn)一步提升，品種將更為豐富。隨著電動(dòng)車電池技術(shù)的進(jìn)一步成熟,未來作為儲(chǔ)能電池的應(yīng)用前景進(jìn)一步廣闊。然而，由于重量體積以及安全因素等限制，開發(fā)車用動(dòng)力電池要比開發(fā)大型動(dòng)力儲(chǔ)能電池的難度大很多。重要的是低廉的價(jià)格、較長的壽命和長期穩(wěn)定的充放電性能，這些技術(shù)都有望在短期內(nèi)獲得解決。儲(chǔ)能電池開發(fā)難度低于電動(dòng)車電池，但行業(yè)進(jìn)入門檻極高，未來大型儲(chǔ)能電池企業(yè)一定在電動(dòng)車電池企業(yè)中產(chǎn)生。作為負(fù)極材料制造商，要從完善生產(chǎn)管理和工藝技術(shù)兩方面入手，逐步降低制造成本，并不斷開發(fā)具有不同特性的多品種負(fù)極材料，以適應(yīng)不同用途電池的要求，為拓寬鋰離子電池的應(yīng)用范圍，為參與國際電池領(lǐng)域的競爭，創(chuàng)造有利條件。
作者：上海杉杉科技有限公司 喬永民 劉萍 沈龍
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