橡膠工業(yè)主要由輪胎、自行車胎、膠管、膠帶、膠鞋、膠布制品、密封制品、油田橡膠制品、減震隔震制品、醫(yī)療衛(wèi)生制品、電子橡膠制品和日用橡膠制品等產(chǎn)品行業(yè)組成。其產(chǎn)品應(yīng)用遍及各工業(yè)部門、人民生活及國防軍工各個(gè)方面。
橡膠工業(yè)用碳酸鈣有重鈣、輕鈣、活性鈣或納米鈣，它們加入天然橡膠和合成橡膠，對(duì)提高橡膠力學(xué)性能、改善加工工藝和降低成本具有重要意義。一旦納米分散技術(shù)取得突破，
納米鈣的應(yīng)用前景將是不可限量的。
1 基本性質(zhì)及對(duì)橡膠性能的影響
1.1 粒徑
碳酸鈣的粒徑與生產(chǎn)方法有關(guān)。一般說，機(jī)械粉碎法制得的碳酸鈣粒徑較粗，沉淀法制得的粒子較細(xì)?？梢酝ㄟ^控制沉淀法工藝條件，制得不同粒徑的碳酸鈣系列產(chǎn)品。也可以通過氣流粉碎等方法，獲得微細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品。
按粒徑大小可將碳酸鈣分為超微細(xì)(< 0.02 μ m)?超細(xì)(0.02~0.10 μ m)?微細(xì)(0.1~1.0 μ m)?微粉(1.0~5.0 μ m )和微粒(5.0~25.0 μ m )5 個(gè)等級(jí)。粒徑大小可用顯微鏡法和收附法測定， 也可用激光分析儀測定。
碳酸鈣對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用與粒徑大小有密切關(guān)系。一般說超微細(xì)級(jí)的碳酸鈣對(duì)橡膠有明
顯的補(bǔ)強(qiáng)作用；超細(xì)級(jí)亦有補(bǔ)強(qiáng)作用；微細(xì)級(jí)有半補(bǔ)強(qiáng)作用，微粉級(jí)半補(bǔ)強(qiáng)作用很??；微粒級(jí)無補(bǔ)強(qiáng)作用，僅用作增量劑、填充劑。
1.2 粒子結(jié)構(gòu)
碳酸鈣粒子形態(tài)因其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同而異。重鈣為無定形，輕鈣為單軸定向晶形。納米鈣
由于具有很高的表面能和表面活性，很容易團(tuán)聚在一起形成帶有若干連接面的團(tuán)聚體。從對(duì)
橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用來說，納米鈣優(yōu)于輕鈣，輕鈣優(yōu)于重鈣。
1.3 酸堿性
碳酸鈣本質(zhì)上為酸性物質(zhì)，但輕鈣在制造過程中混有微量氫氧化鈣殘留物而呈堿性。重鈣如用濕法粉碎制得者有水份存在，表面容易生成- O H 基。碳酸鈣中的堿性殘留物會(huì)加快硫化速度，會(huì)促使氯丁膠脫氯，加速其老化，使其變色。
1.4 表面性質(zhì)
碳酸鈣表面呈親水性， 與橡膠缺乏親和性，故補(bǔ)強(qiáng)效果差。如改變其表面性質(zhì)，使之由親水性變?yōu)槭杷?，就能改善其與橡膠的親和性，增進(jìn)補(bǔ)強(qiáng)效果。常用的表面改性劑有脂肪酸、樹脂酸、木質(zhì)素、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和羧基聚丁二烯等。
2 在各類橡膠制品中的應(yīng)用
碳酸鈣在橡膠中容易分散， 可以大量配用。不僅可用于天然橡膠，也可用于丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚硫橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯醚橡膠等以及不同橡膠的共混物。各類橡膠制品均可根據(jù)使用性能要求分別選用重鈣、輕鈣、活性鈣或納米鈣。
2.1 重鈣特性及應(yīng)用范圍
重鈣對(duì)橡膠無補(bǔ)強(qiáng)作用，甚至?xí)档土蚧z力學(xué)性能。但是它能提高膠料挺性、改善電絕緣性、降低膠料壓出收縮率。其價(jià)格低廉，常用作非補(bǔ)強(qiáng)填充劑，以降低制品生產(chǎn)成本。它還可與其他補(bǔ)強(qiáng)劑并用，以改善膠料工藝性能和制品使用性能。除用作填充劑起增量、增容作用外，也可用作隔離劑、脫模劑或白色顏料。
重鈣在橡膠中的填充量較高，例如在天然橡膠絕緣膠布中用量高達(dá)230份；在天然橡膠、丁腈橡膠膠管中用量可達(dá)80 份；在天然橡膠、順丁橡膠輸送帶中用量可達(dá)50 份。還可用于膠鞋、膠板、模型制品、擠出制品、發(fā)泡制品和膠乳制品等。
2.2 輕鈣特性及應(yīng)用范圍
輕鈣在橡膠中有一定補(bǔ)強(qiáng)作用，在高填充量情況下能改善硫化膠力學(xué)性能。在膠料中易分散， 不影響硫化速度， 還能改善工藝性能。輕鈣在天然橡膠和合成橡膠中應(yīng)用甚為廣泛。例如在天然橡膠輪胎胎面膠中用量可達(dá)30份，簾布膠中可達(dá)50 份，內(nèi)胎膠中可達(dá)60 份；膠管中用量可達(dá)50份；膠帶中可達(dá)20 份；膠鞋中可達(dá)50 份；在熱水袋膠中可達(dá)75 份；在氯丁膠印刷膠輥中可達(dá)2 0 份等。還可用于醫(yī)用橡膠制品和乳膠制品。
N.C.Nayak 在用過氧化二異丙苯交聯(lián)的乙烯/ 辛烯共聚膠中使用輕鈣（比重為2.6 g / cm3 ，粒徑為1.9μm ）改善硫化膠壓縮變形和能量吸收性能的研究結(jié)果。表明輕鈣用于橡膠減震制品亦有很好的效果。
2.3 活性鈣特性及應(yīng)用范圍
活性鈣在橡膠中補(bǔ)強(qiáng)作用較強(qiáng)，其補(bǔ)強(qiáng)性能接近白炭黑。在膠料中易分散，但發(fā)熱量較大，會(huì)加快硫化速度?？勺鳛檠a(bǔ)強(qiáng)型填充劑使用，也可用作著色劑。適用于天然橡膠、合成橡膠和膠乳。其硫化膠拉伸強(qiáng)度、撕裂性能、伸長率、壓縮變形和耐曲撓性能均優(yōu)于重鈣和輕鈣。
活性鈣可以高填充量用于各類橡膠制品，例如在天然膠和順丁膠并用輪胎胎面膠中用量可高達(dá)60 份，在天然膠和丁苯膠并用胎側(cè)膠中用量可達(dá)30 份，內(nèi)胎膠中可達(dá)100 份；膠管中用量可達(dá)60 份；膠帶中用量可達(dá)30 份；膠鞋中可達(dá)100 份；膠輥中可達(dá)80 份等。也用于其它高性能橡膠制品和膠乳制品。
活性鈣粒徑為0.03 ~ 0.08 μ m ，已處于納米材料的粒徑范圍（1 ~ 100nm ）。所以活性鈣就是納米鈣。它的代表性產(chǎn)品在日本稱之為“白艷華”，我國的類似產(chǎn)品也有命名為“白艷華”的?；钚阅茆}之所以冠以“活性”，就是納米級(jí)碳酸鈣經(jīng)過表面改性劑進(jìn)行活性處理。處理的目的是使之由表面親水性變?yōu)槭杷?，增?qiáng)它與橡膠的親和性，從而提高其對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。
因?yàn)楫?dāng)前納米材料在應(yīng)用中有一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)尚未取得突破，即在高分子材料（橡膠和塑料）中，納米材料是以團(tuán)聚體形態(tài)分散，僅靠機(jī)械加工剪切力無法打開團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分散，故納米材料的特性仍不能充分發(fā)揮。這一關(guān)鍵技術(shù)突破尚需時(shí)日。故現(xiàn)今納米鈣在橡膠工業(yè)中擴(kuò)大應(yīng)用還有一定的局限性。
4 結(jié)語
碳酸鈣是橡膠工業(yè)用的主要填充劑之一，其用量約占橡膠耗用量的6.7 5 % 。隨著橡膠耗用量的增加，其用量會(huì)逐步擴(kuò)大。橡膠工業(yè)用碳酸鈣有重鈣、輕鈣、活性鈣或納米鈣，可用于天然橡膠、合成橡膠和膠乳，用于制造各類橡膠制品。根據(jù)制品性能要求選擇合適品種和用量。納米鈣是未來有前途的品種。一旦納米級(jí)分散技術(shù)取得突破，納米材料將對(duì)橡膠工業(yè)的發(fā)展開辟一個(gè)新天地， 前途不可限量。
作者：呂百齡(北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100039)
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