石墨層間化合物材料 (Graphite Intercalation on Compounds,簡(jiǎn)稱 GIC)是近 40年發(fā)展起來(lái)的新型炭素材料 ,由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司在 1963年首先申請(qǐng)可膨脹石墨制造技術(shù)專利并于1968年進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn).GIC不但保留了石墨原有的理化特性 ,而且由于碳原子層與插入層原子的相互作用又產(chǎn)生了一系列的新特性 ,如高導(dǎo)電性、 超導(dǎo)性、 電池特性、 催化劑特性、 儲(chǔ)氫特性等,因而被用作極富特色的功能材料、 結(jié)構(gòu)材料,吸引了眾多學(xué)者進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和理論研究.
一、歷史發(fā)展及現(xiàn)狀
石墨層間化合物在人類歷史上的首次出現(xiàn)應(yīng)追溯到1841年，當(dāng)時(shí)德國(guó)人 Schaufautl 將天然石墨浸泡在濃 HNO3 和濃H2SO4的混合液中， 數(shù)小時(shí)后取出烘干，發(fā)現(xiàn)石墨發(fā)生了膨脹現(xiàn)象，當(dāng)時(shí)的 J. Prackt. Chem.雜志詳細(xì)報(bào)道了這一發(fā)現(xiàn)。
1859年 Brodie完善了酸化石墨工藝，此后 GIC 的合成及理論研究始終未離開(kāi)HClO4，HNO3，H2SO4 三種酸的研究領(lǐng)域，且僅限于工藝研究。直到1926年Fredenhagen 和Cadenbach才合成了堿金屬 K-GIC，從而使 GIC 進(jìn)入堿金屬領(lǐng)域研究。1932年 H. Thiele 首次成功合成了氯化物系 GIC： Fe-Cl3-GIC。1934 年，O. Ruff 和O. Brestshneider通過(guò)控制爆破和燃燒反應(yīng)，由石墨合成出灰色的疏水物質(zhì)氟化石墨；1940 年 W.Rudorff合成了 C3Br，之后他通過(guò)嚴(yán)密控制反應(yīng)溫度合成了CF0.876～CF0.988 的氟化石墨，合成的化合物的顏色隨含氟量的增加從灰色變?yōu)榘咨?947 年 Rudorff又合成出氯化鹵素 GIC：C5ICl 等；1952 年 Hennig合成了氯化石墨 C2Cl，真正揭開(kāi)了鹵素GIC 研究的序幕。
目前有關(guān) GIC 的研究十分活躍 ,就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的 GIC的物化特性來(lái)看 ,主要有以下幾個(gè)方面:高導(dǎo)電性、 超導(dǎo)性、 觸媒特性、 儲(chǔ)氫特性等。就其實(shí)用化而言 ,已開(kāi)發(fā)出的有柔性石墨材料、 電池材料、 高導(dǎo)電材料、 超導(dǎo)材料、 磁學(xué)及磁性材料、 催化劑材料和分子(原子)篩超細(xì)粉材料等。此外，GIC作為一種新型的納米級(jí)復(fù)合材料，石墨層間化合物不但保留了石墨原有的性質(zhì)，而且賦予了原有石墨和插層物質(zhì)均不具備的新性質(zhì)。石墨插層反應(yīng)以及石墨插層復(fù)合材料的研究無(wú)論對(duì)于發(fā)展新型插層反應(yīng)、新型材料、擴(kuò)展化合物的類型，還是深入理解插層化合物主客體之間的相互修飾關(guān)系，研究插層反應(yīng)機(jī)制及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)都有著重要的意義。因此，作為一種新型功能材料備受到材料學(xué)家、物理學(xué)家和化學(xué)家的青睞。近二十年來(lái) ,人們對(duì)石墨層間化合物的研究興趣與日俱增。
二、石墨層間化合物結(jié)構(gòu)性能
石墨層間化合物主要是用化學(xué)方法制備的,從插入層與石墨層之間的電子授受關(guān)系來(lái)說(shuō) ,主要分為兩大類:一類是插入層的電子向石墨層轉(zhuǎn)移 ,稱為施主型插層化合物 ,例如:堿金屬、 堿土金屬、 稀土金屬等形成的插層化合物;另一類是石墨層的電子向插入層轉(zhuǎn)移 ,稱為受主型插層化合物 ,例如強(qiáng)酸和金屬鹵化物等形成的插層化合物。除這兩類外 ,近年來(lái)又發(fā)現(xiàn)一類插層化合物 ,在插入層與石墨層之間幾乎不存在電子授受行為 ,例如惰性氣體氟化物和鹵素的氟化物 ,它們以分子形式存在于插層化合物中 , Selig 和 Ebert 等人對(duì)這類化合物進(jìn)行了較詳細(xì)的研究 ,提出了一種共振結(jié)構(gòu)假設(shè)。
三、石墨層間化合物的制備方法
1、化學(xué)插層法
制備用的初始原料系含碳量 99%以上 32～80 目的天然高碳鱗片狀石墨 ,其余化學(xué)試劑如濃硫酸(98 %以上) ,過(guò)氧化氫(28 %以上) ,高錳酸鉀等均使用工業(yè)級(jí)試劑。制備的一般步驟為:在適當(dāng)溫度下 ,將不同配比的過(guò)氧化氫溶液、 天然鱗片石墨和濃硫酸以不同的加入程序 ,在不斷攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間 ,然后水洗至中性 ,離心分離 ,脫水后于 60 ℃真空干燥 ,當(dāng)有必要進(jìn)行后處理時(shí) ,上述水洗前的初級(jí)產(chǎn)物在攪拌下加入一定量的高錳酸鉀固體粉末反應(yīng) 0.5 h ,然后再水洗 ,離心和干燥。
2、電化學(xué)法
在一種強(qiáng)酸電解液中處理石墨粉末以制成石墨層間化合物 ,水解、 清洗和干燥。處理是在氧化還原電位恒定為 0.55～1.55 V 下 ,存在有化學(xué)氧化劑下進(jìn)行的 ,或在陽(yáng)極電位恒定在 1～2 V、 酸與石墨的質(zhì)量比為 1～4 條件下當(dāng)電流流過(guò)放置于陽(yáng)極和陰極之間的石墨與酸的混合物時(shí) ,通過(guò)石墨的陽(yáng)極氧化而進(jìn)行處理。作為強(qiáng)酸主要使用硫酸或硝酸。此種方法制得的石墨層間化合物有著低硫含量。
3、超聲氧化法
制備石墨層間化合物的過(guò)程中,對(duì)陽(yáng)極氧化的電解液進(jìn)行超聲波振動(dòng) ,超聲波振動(dòng)的時(shí)間與陽(yáng)極氧化的時(shí)間相同 ,超聲波功率電流小于 500mA。由于超聲波對(duì)電解液的振動(dòng)有利于陰、 陽(yáng)極的極化作用 ,從而加快了陽(yáng)極氧化的速度 ,縮短了氧化時(shí)間 ,提高生產(chǎn)效率 ,并節(jié)約了能源。
4、氣相擴(kuò)散法
將石墨和插層物分別致于一真空密封管的兩端 ,在插層物端加熱 ,利用兩端的溫差形成必要反應(yīng)壓差 ,使得插層物以小分子的狀態(tài)進(jìn)入鱗片石墨層間 ,從而制得石墨層間化合物。此種方法生產(chǎn)的石墨層間化合物的階層數(shù)可控制 ,但其生產(chǎn)成本高。
5、熔鹽法
將幾種插入物與石墨混合加熱復(fù)合,形成石墨插層物。
四、石墨層間化合物的應(yīng)用
1、 密封材料
將原料高碳石墨與濃硫酸、 濃硝酸混合進(jìn)行酸化處理、 行熱處理后再壓制成型， 制備的柔性石墨是一種新型高性能密封材料， 是一種原位生長(zhǎng)的納米材料。與石棉橡膠等傳統(tǒng)密封材料相比，具有良好的可壓縮性、 回彈性、 自粘結(jié)性、 低密度等優(yōu)異性能， 且能在高溫、 高腐等苛刻工況條件下長(zhǎng)期使用。用它制作的石墨板材、 密封元件被廣泛應(yīng)用于宇航、機(jī)械、電子、核能、石化、電力、船舶、冶煉等行業(yè)。因?yàn)樗哂匈|(zhì)輕、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、 耐高溫、耐酸堿腐蝕、回彈性好、潤(rùn)滑性、可塑性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良特性 ,被譽(yù)為世界 “密封之王” 。
2、環(huán)保領(lǐng)域
高溫膨化得到的石墨層間化合物,具有豐富的孔結(jié)構(gòu) ,因而有優(yōu)良的吸附性能 ,所以在環(huán)保和生物醫(yī)學(xué)上有廣泛的用途。石墨層間化合物的孔結(jié)構(gòu)有開(kāi)放孔和封閉孔兩種 ,孔容積占 98 %左右 ,而且以大孔為主 ,孔徑分布范圍 1～10.3nm。由于它是以大孔、 中孔為主 ,所以與活性炭等微孔材料在吸附特性上也有所不同。它適于液相吸附 ,而不適于氣相吸附。在液相吸附中它親油疏水。1g 石墨層間化合物可吸附 80g 以上重油 ,因而它是一種很有前途的清除水面油污染的環(huán)保材料。在化工企業(yè)的廢水治理中 ,常采用微生物(細(xì)菌)處理 ,石墨層間化合物是一種很好的微生物載體 ,特別是對(duì)油脂類有機(jī)大分子污染的水處理中 ,由于化學(xué)穩(wěn)定性好 ,又可再生復(fù)用 ,因此有良好的應(yīng)用前景。
3、醫(yī)學(xué)
由于石墨層間化合物有對(duì)有機(jī)、 生物大分子的吸附特性 ,在生物醫(yī)學(xué)材料上有廣泛的應(yīng)用前景。清華大學(xué)用石墨層間化合物制作醫(yī)用敷料代替醫(yī)用紗布 ,經(jīng) 300 多只小白鼠、 大白鼠、 豚鼠、 家兔的動(dòng)物試驗(yàn) ,證明無(wú)毒、 無(wú)副作用 ,對(duì)創(chuàng)面無(wú)刺激、 不染黑 ,并促進(jìn)愈合。在第一軍醫(yī)大學(xué)南方醫(yī)院傷科等 4 所醫(yī)院進(jìn)行了 114 例臨床實(shí)驗(yàn) ,其效果比傳統(tǒng)紗布引流好 ,有明顯的抗感染、 抑菌、 消炎作用 ,可代替 50%～80%的紗布。
4、高能電池材料
石墨層間化合物作為電池材料,是利用石墨層間化合物層間反應(yīng)的自由能變化轉(zhuǎn)變成電能。通常以石墨層間化合物作為陰極 ,以鋰為陽(yáng)極 ,或以石墨層間化合物復(fù)合氧化銀作為陰極 ,鋅為陽(yáng)極。目前 ,氟化石墨、 石墨酸及 AuCl3 和 TiF4 等金屬鹵化物的石墨層間化合物已應(yīng)用到電池中。
5、 阻燃防火
5.1 防火密封條
由于石墨層間化合物的可膨脹性及其耐高溫性 ,使得石墨層間化合物成為優(yōu)良的密封材料 ,在防火密封條上廣泛使用。目前主要有兩種形式:第一種是將石墨層間化合物材料與橡膠材料、無(wú)機(jī)阻燃劑、促進(jìn)劑、硫化劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、填料等混煉、硫化、成型 ,制成各種規(guī)格的膨脹密封膠條 ,主要用于防火門、防火玻璃窗等場(chǎng)合。這種膨脹密封條能夠在常溫和火災(zāi)中由始至終起到阻隔煙氣流動(dòng)的作用。另一種是以玻纖帶為載體 ,將石墨層間化合物用某種粘合劑粘合在載體上 ,這種粘合劑在高溫時(shí)形成的炭化物所提供的抗剪切力能夠有效阻止石墨的滑動(dòng)。它主要用于防火門 ,但其不能在常溫或低溫時(shí) ,有效阻隔冷煙氣的流動(dòng) ,所以其必須與常溫密封劑配合使用。
5.2 塑料材料的阻燃
石墨層間化合物是塑料材料良好的阻燃劑 ,其具有無(wú)毒、 無(wú)污染等特點(diǎn) ,單獨(dú)使用或與其他阻燃劑混合使用都可達(dá)到理想的阻燃效果。石墨層間化合物在達(dá)到同樣阻燃效果時(shí) ,用量遠(yuǎn)小于普通阻燃劑。其作用原理是:在高溫時(shí) ,石墨層間化合物急劇膨脹 ,窒息了火焰 ,同時(shí)其生成的石墨膨體材料覆蓋在基材表面 ,隔絕了熱能輻射和氧的接觸;其夾層內(nèi)部的酸根在膨脹時(shí)釋放出來(lái) ,也促進(jìn)了基材的炭化 ,從而通過(guò)多種阻燃方式達(dá)到良好的效果。
5.3 防火包、 可塑型防火堵料、 阻火圈
因?yàn)槭珜娱g化合物在高溫中具有抗破壞能力及其具有較高的膨脹率 ,可作為防火包、 可塑型防火堵料、 阻火圈成分中有效的膨脹阻燃材料 ,用于建筑中的防火封堵(例如:密封建筑管道、電纜、電線、煤氣、瓦斯管、風(fēng)管穿過(guò)的孔洞等場(chǎng)合)。
5.4 涂料上的應(yīng)用
石墨層間化合物的細(xì)顆粒加入到普通涂料中 ,可制得效果較好的阻燃防靜電涂料 ,提高其耐高溫及防火性能。其在火災(zāi)中形成的大量輕質(zhì)不燃碳層 ,能有效阻隔熱量向基材的輻射 ,有效保護(hù)基材。另外由于石墨是良好的電導(dǎo)體 ,制得的涂料可防止靜電荷的聚集 ,用于石油儲(chǔ)罐 ,達(dá)到防火防靜電的雙重效果。
5.5 防火板、 防火紙
抗腐蝕耐高溫板:在金屬基層上襯有石墨層間化合物層 ,石墨層間化合物層與金屬基層之間有炭化膠接層 ,石墨層間化合物層外覆有炭化保護(hù)層。具有抗腐蝕 ,耐高溫和高壓的性能。同時(shí)耐熱沖擊 ,在低溫下也可正常使用 ,不怕速冷速熱 ,并具有優(yōu)良的熱傳導(dǎo)系數(shù) ,使用溫度為 - 100～2 000 ℃。適用范圍廣 ,制造容易 ,成本較低。另外 ,將石墨層間化合物高溫膨脹后 ,壓制成的石墨紙 ,也被應(yīng)用于防火保溫的場(chǎng)所。
五、石墨層間化合物的發(fā)展前景
石墨和石墨層間化合物是性能優(yōu)良的無(wú)機(jī)材料 ,能夠應(yīng)用于國(guó)計(jì)民生的各個(gè)領(lǐng)域。
1、稀土金屬石墨層間化合物
稀土元素存在 4f 電子，具有良好的抗極壓性和優(yōu)良的防腐性能， 如能將稀土金屬插入石墨層間， 有望改善石墨對(duì)金屬材料的電化學(xué)腐蝕， 不僅可以合成出優(yōu)異的潤(rùn)滑材料和密封材料， 而且可以在防腐和抗極壓領(lǐng)域中發(fā)揮其特有的優(yōu)勢(shì)。
2、無(wú)硫石墨層間化合物
傳統(tǒng)生產(chǎn)的柔性石墨材料中殘留有一定量的硫 （含量為 500～2000ppm） ， 對(duì)石墨-金屬間的電偶腐蝕和縫隙腐蝕有明顯的促進(jìn)作用，由于材料中的硫含量過(guò)高，使其應(yīng)用越來(lái)越受到限制，嚴(yán)重阻礙了其在核工業(yè)、 航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此， 無(wú)硫 GIC 亦將成為研究熱點(diǎn)方向之一。
3、環(huán)保型吸油材料
膨脹石墨的表面和內(nèi)部具有獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)狀大孔結(jié)構(gòu)及其固有的石墨微晶活性表面， 決定了其對(duì)煤焦油和重油等具有獨(dú)特的吸附特性。對(duì)其吸油特性進(jìn)行研究，可望作為一種新型吸附材料， 在廢水凈化處理等環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
總之，石墨層間化合物及其制品的優(yōu)良性能使其在密封、環(huán)保、醫(yī)學(xué)、阻燃防火材料及電磁屏蔽材料等方面有著不可替代的作用,隨著功能材料的廣泛應(yīng)用,其制品將向高膨化率、高強(qiáng)度、低硫或無(wú)硫方向發(fā)展;隨著科技術(shù)的發(fā)展,此種材料也將逐步成為適應(yīng)未來(lái)高科技發(fā)展的新型工程材料。我國(guó)自20 世紀(jì)70 年代末期開(kāi)始對(duì)石墨層間化合物及其制品進(jìn)行研究,由于缺乏行業(yè)指導(dǎo)、系統(tǒng)規(guī)劃,盡管我國(guó)有著豐富的石墨儲(chǔ)量,但石墨的加工水平卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于歐美等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家,其深加工產(chǎn)品也不能滿足需要,往往依賴進(jìn)口;由于研究起步晚,重視程度不夠,其理論研究尚處于初級(jí)階段,缺乏深度和廣度,因此還有待于行業(yè)進(jìn)行總體規(guī)劃、合理分工、多方聯(lián)合,以加快理論研究的縱向深入,加強(qiáng)深加工產(chǎn)品的研制,提高產(chǎn)品質(zhì)。
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