（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）粘土礦物是一類天然產(chǎn)出的層狀硅酸鹽礦物。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì), 被廣泛應(yīng)用于諸多工業(yè)領(lǐng)域。特別是蒙脫石、高嶺石和伊利石等粘土礦物被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、陶瓷、化工、航天及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。由于天然產(chǎn)出的粘土礦物中大都含有鐵、鈦、碳等致色元素, 其自然白度往往難以滿足工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn),從而大大限制了它們在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。長期以來, 國內(nèi)外相關(guān)人員對粘土礦物的增白技術(shù)作了大量的研究, 并取得許多實(shí)用性成果。
傳統(tǒng)的粘土增白方法主要有物理法(機(jī)械粉碎法、磁選法、浮選法等)和化學(xué)法(酸浸法、還原法、氧化法、氧化-還原法、煅燒增白法等), 近年來, 國內(nèi)外也展開了對微生物除鐵增白技術(shù)的研究。本文在闡述粘土礦物白度影響因素的基礎(chǔ)上, 分析幾種主要增白方法的技術(shù)原理與特點(diǎn), 以期在粘土礦物的增白方法的選擇上, 能針對不同致色因素, 有的放矢。
1 影響白度的主要因素
高嶺石、伊利石、蒙脫石等粘土礦物中雜質(zhì)含量很低時, 一般呈現(xiàn)礦物的自生色—白色。但在形成過程中雜質(zhì)摻入時, 將引起礦物白度的降低。依據(jù)雜質(zhì)產(chǎn)出狀態(tài)和性質(zhì)可大致分成三類:第一類是和礦物巖石一起沉積的有機(jī)碳, 它使礦物巖石呈現(xiàn)灰黑色。
多數(shù)情況下, 碳質(zhì)以機(jī)械混入物的形式混入其中, 但在成巖過程中, 部分碳質(zhì)可能包裹在晶格中, 給除碳造成一定的困難。第二類雜質(zhì)是色素元素, 如Fe 、Ti 、V 、Cr 、Cu 、Mn 等, 一般情況下, Fe和Ti是主要致色元素, 賦存形式有Fe2O3·nH2O 、FeO 、FeCO3 、FeSO4 、Fe2(SO4)3 、FeS2 、TiO2, 其他元素含量甚微, 對白度影響不大。第三類雜質(zhì)是暗色礦物, 如黑云母、綠泥石等。暗色礦物在礦物巖石呈色中, 通常處于次要地位。因此鐵、鈦和有機(jī)質(zhì)等是影響粘土礦物白度的主要因素。
2 增白技術(shù)研究現(xiàn)狀
2.1 物理增白法
機(jī)械粉碎法。通過機(jī)械粉碎、剝片粉碎等工藝手段使粘土礦物的顆粒變細(xì), 在一定程度上可以提高其白度。粘土礦物顆粒細(xì)化能夠使其真密度和緊實(shí)密度降低, 增加光散射空隙, 使光散射系數(shù)增大。同時, 空氣-粒子截面的光散射增加了不透明度, 引起界面上的光散射增強(qiáng), 從而提高了粘土礦物顆粒的白度。
甘學(xué)鋒等人在研究茂名高嶺土?xí)r, 發(fā)現(xiàn)高嶺土經(jīng)研磨粉碎后, 其白度由79 .81 %提高到85 .72 %, 基本達(dá)到高嶺土用作造紙涂布材料的標(biāo)準(zhǔn)。自20 世紀(jì)中期以來, 超聲波以其良好的粉碎、分散性在材料、化工、環(huán)境保護(hù)等行業(yè)倍受青睞, 利用功率超聲的空化作用可將粘土礦物顆粒粉碎至納米級。粘土礦物中硬度大的礦物顆粒如黃鐵礦聚合體、褐鐵礦聚合體等在細(xì)化過程中不易細(xì)粉碎而成為“難磨粒子”, 可利用選擇性粉碎[的手段將其與易粉碎的粘土礦物分離, 從而達(dá)到除鐵增白的效果。磁選法。根據(jù)含鐵礦物和硅鋁質(zhì)礦物在磁性方面的差異, 選用磁選法將賦存于粘土礦物中的褐鐵礦、赤鐵礦、氧化鐵等磁性礦物與粘土礦物分離, 達(dá)到粘土礦物增白的目的。目前國內(nèi)外多使用選擇性磁種分離技術(shù)與高梯度磁分離技術(shù)等方法來去除粘土礦物中的鐵、鈦等磁性元素。辛延齡研究了磁場強(qiáng)度與粘土礦物中含鐵量的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)隨著磁場強(qiáng)度的提高, 粘土礦物中的鐵元素呈逐漸減少的趨勢。但隨磁場強(qiáng)度的提高, 處理成本也相應(yīng)增加, 且磁選法無法將粒徑在幾個微米以下的弱順磁性礦物分離。
目前已有十多個國家正在開展用超導(dǎo)磁選方法對高嶺石、伊利石進(jìn)行除鐵除鈦的研究。與常規(guī)磁選法相比, 該方法具有耗能低、處理量大等優(yōu)點(diǎn)。浮選法。含鐵、鈦礦物在密度上與粘土礦物存在很大的差異, 在一定的浮選條件下, 向含鐵粘土礦物中加入一定量的捕收劑與發(fā)泡劑, 便可將含鐵礦物從粘土礦物中浮選出來。根據(jù)粘土原礦中雜質(zhì)的不同, 采用不同的浮選方法, 以達(dá)到粘土礦物的除鐵增白效果。
劉亞川在對四川廣元風(fēng)臺山高嶺土礦進(jìn)行增白試驗(yàn)研究時, 以水玻璃為礦漿分散劑和高嶺石抑制劑, 硫酸銅為黃鐵礦活化劑, 丁黃藥為黃鐵礦捕收劑, 2 號油為起泡劑對含鐵高嶺土進(jìn)行浮選。試驗(yàn)結(jié)果表明, 此方法可去除80 %的鐵, 浮選后高嶺土精礦中的FeO 含量降至0 .65 %。此外, 可向粘土礦漿中加入某種特殊的陰離子絮凝劑使粘土礦物沉淀, 而其他礦物則留在懸浮液中, 即通過選擇性絮凝法達(dá)到除鐵增白的效果。
受含鐵礦物賦存形式的限制, 單一的除鐵方式無法最大限度的將鐵元素從粘土礦物中除去,故在使用物理法除鐵過程中, 常常采用多種方法聯(lián)合的手段, 以達(dá)到更好的除鐵效果。
P .Raghavan等(1997)利用浮選-高梯度磁選法對Kerala 高嶺土進(jìn)行除鐵增白試驗(yàn)研究, 試驗(yàn)結(jié)果表明, 采用此聯(lián)合方法可將高嶺土礦中的Fe2O3 降至0 .32 %。
陳金中采用反浮-磁選工藝流程使溫州伊利石精礦中的Fe2O3 和TiO2 的含量分別由1.59 %和1 .41 %下降至0.3 %和0.62 %, 白度相應(yīng)的由70.3 %提高到81.7 %。
2.2 化學(xué)增白法
還原法。該方法的實(shí)質(zhì)是將粘土礦物中難溶的Fe3+還原成可溶的Fe2+, 然后洗滌除去, 從而達(dá)到提高粘土礦物白度的效果。在含鐵的粘土礦漿液中加入連二亞硫酸鈉(保險(xiǎn)粉)、硫代硫酸鈉、亞硫酸鋅等還原劑, 或者是在鹽酸、草酸、硫酸介質(zhì)中使用鋅粉或鋁粉等還原劑, 將Fe3+還原成Fe2+ ,并加入一定的絡(luò)合劑或螯合劑, 防止Fe2+再次氧化, 經(jīng)數(shù)次洗滌之后將鐵的各種離子除去。
李國昌、王萍等研究了漿液濃度、藥劑用量、PH值、溫度等各種因素對高嶺土漂白效果的影響, 發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)條件下, 還原漂白后的高嶺土白度可達(dá)到造紙涂布級標(biāo)準(zhǔn)。黃焱球、程守田等在對東勝煤系高嶺土進(jìn)行研究時, 發(fā)現(xiàn)煤系高嶺石經(jīng)化學(xué)還原漂白后, 其白度可提高到79 %;再添加一定的鐵離子絡(luò)合劑改進(jìn)漂白工藝, 其白度可達(dá)到涂料級高嶺土的要求。氧化法。礦物中含黃鐵礦和有機(jī)質(zhì)時, 常使礦物呈灰色。這些物質(zhì)采用酸洗和還原漂白均難以除去, 這就需要采用氧化法進(jìn)行漂白。氧化漂白法是用強(qiáng)氧化劑在水介質(zhì)中將處于還原狀態(tài)的黃鐵礦等氧化成可溶于水的亞鐵離子;同時將深色有機(jī)質(zhì)氧化, 使其成為能被水洗去的無色氧化物。氧化漂白中常用的氧化劑有次氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鉀、氯氣、臭氧等。
某黃鐵礦型高嶺土含黃鐵礦1 %～3 %、白度66 %～68 %, 經(jīng)選礦富集、沉降分級, 再采用次氯酸鈉氧化漂白, 可得到白度高于85 %的漂白土。
酸浸法。酸浸漂白通常采用鹽酸或硫酸為浸出劑、或采用有機(jī)酸和絡(luò)合劑為浸出劑, 在加溫的條件下將難溶的鐵轉(zhuǎn)化成易溶的鐵離子, 從而得到白度較高的粘土礦物。Mesquita(1996)和VR Ambikadevi(2000)等利用有機(jī)酸處理不同的高嶺石樣品, 分析了各種因素對漂白效果的影響,以最佳試驗(yàn)條件處理后的高嶺土可達(dá)到造紙涂布級標(biāo)準(zhǔn)。
夏暢斌在用草酸漂白高嶺土細(xì)尾礦的研究中, 考察了pH 值、溫度、浸出液初始濃度等因素對漂白效果的影響, 并制得白度在80%以上的高嶺土。陳南春在廣西田陽高嶺土精細(xì)化研究中, 使用鹽酸、硫酸、草酸漂白處理高嶺土樣品并對各試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對比, 結(jié)果表明, 草酸的漂白效果最好。
除此之外, 酸浸漂白還被廣泛應(yīng)用于硅藻土、鉀長石的除鐵選礦等方面。高溫煅燒法。高溫煅燒是除炭增白的最佳方法。由于有機(jī)質(zhì)在高溫下易于燃燒, 對煤系高嶺土進(jìn)行增白處理時, 煅燒可以除掉高嶺土粉中絕大多數(shù)有機(jī)炭, 大大提高了高嶺石粉的白度。
Sathy Chandrasekha與S .Ramaswamy(2002)研究了高溫煅燒對兩種印第安高嶺石的粒度、化學(xué)成分、表面特征的影響。國內(nèi)有些學(xué)者在對煤系高嶺石除碳增白技術(shù)進(jìn)行研究時, 發(fā)現(xiàn)受碳賦存形式的影響, 煅燒時應(yīng)選用合適的溫度, 煅燒溫度通常要控制在700℃左右, 有時需要達(dá)到800～900 ℃以上。當(dāng)有機(jī)質(zhì)基本燒掉以后, 影響白度的主要因素是鐵、鈦雜質(zhì)。根據(jù)鐵、鈦氯化物熔點(diǎn)低的特點(diǎn), 采用氯化焙燒、氧化焙燒等高溫處理方法, 除去粘土礦物中的鐵、鈦元素, 制得白度較高(>94 %)的粘土精礦。
當(dāng)粘土礦物中既含有黃鐵礦、有機(jī)質(zhì), 又含有氧化鐵礦物時, 采用單一氧化或還原漂白難以奏效。此時可采用氧化還原聯(lián)合漂白法。一方面可以將硫鐵礦中的鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子, 然后再用還原法將三價(jià)鐵離子轉(zhuǎn)化成二價(jià)鐵離子除去, 另一方面, 還可以除去有機(jī)質(zhì)。
采用氧化還原漂白法對美國佐治亞州產(chǎn)出的灰色高嶺土漂白后, 其白度由81 .2 %提高到88 .2 %。 國內(nèi)有些學(xué)者采用氧化還原法對高鐵高鈦高嶺石礦進(jìn)行漂白, 所得高嶺石精礦達(dá)到涂料級標(biāo)準(zhǔn), 但該法由于流程長、影響因素多, 工業(yè)應(yīng)用較少。
2.3 微生物氧化法
微生物氧化法是以氧化亞鐵硫桿菌為氧化劑, 在酸性介質(zhì)中將黃鐵礦中的鐵、硫分別氧化為可溶性Fe2+和SO2-4 而使之從粘土礦物中分離出來。國外利用微生物對粘土礦物除鐵增白的研究開展的比較早, 報(bào)道也比較多, 我國在這方面的研究起步較晚, 報(bào)道較少。袁欣、雷紹民等在粘土礦物微生物除鐵方面作了較為深入的研究。利用含有氧化亞鐵硫桿菌(T .f .菌)的酸性礦坑水, 對含有結(jié)核狀黃鐵礦的煤系高嶺土進(jìn)行堆浸氧化試驗(yàn), 研究表明在一定的條件下, 微生物的氧化脫硫率達(dá)到83 %～93 %、除鐵率達(dá)到72 %～80 % 。
周吉奎在研究鋁土礦篩選過程中, 發(fā)現(xiàn)了一種編號為CSJ -13#的真菌。研究發(fā)現(xiàn)該菌在80 ℃, pH =0 .5 的條件下, 可浸出礦樣中92 .03 %的雜質(zhì)鐵, 且沒有破壞礦物晶體結(jié)構(gòu)。
3 問題與展望
盡管對粘土礦物增白技術(shù)的研究日趨深入,但理想的方法還有待于進(jìn)一步的研究和探索。目前幾種主要增白技術(shù)雖然都具有突出的優(yōu)勢, 但各自也存在明顯的不足。如, 雖然物理法工藝流程簡單, 成本較低, 但除鐵增白效果并不理想;化學(xué)漂白雖然能夠制得白度較高的粘土精礦, 但是強(qiáng)酸堿及高溫條件對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重, 且在漂白洗滌過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水會對環(huán)境造成嚴(yán)重破壞;微生物增白雖然具有成本低、污染小, 不影響礦物的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn), 但處理過程占地面積大、處理周期長, 目前還難以廣泛應(yīng)用。作者認(rèn)為, 目前單一技術(shù)難以多、快、好、省地實(shí)現(xiàn)粘土礦物的增白要求, 今后增白技術(shù)的發(fā)展方向應(yīng)該是走綜合增白技術(shù)之路, 即把物理、化學(xué)和生物增白技術(shù)的優(yōu)勢充分發(fā)揮出來, 同時抑制各自的劣勢與不足, 使粘土礦物增白向著節(jié)能化、環(huán)?；?、高效化的方向發(fā)展。
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