高純石墨是指含碳量大于99.9%的石墨，具有高強(qiáng)度、高密度、高純度、化學(xué)穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)致密均勻、耐高溫、導(dǎo)電率高、耐磨性好、自潤滑、易加工等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、航天、電子、機(jī)械、核能等工業(yè)領(lǐng)域。
可膨脹石墨是碳原子層與插層物質(zhì)的原子相互作用，形成的一種新型碳素材料。膨脹石墨則是可膨脹石墨經(jīng)過高溫分解膨化，沿石墨層間c軸方向延展成的蠕蟲狀石墨，其在環(huán)境保護(hù)、軍事、高能電池材料、載體材料及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
1、年產(chǎn)3萬噸高純石墨生產(chǎn)工藝
堿酸法是石墨化學(xué)提純的主要方法，也是目前比較成熟的工藝方法。通過強(qiáng)堿和強(qiáng)酸，將不溶于水的雜質(zhì)，改變成可溶于水的鹽類，在反復(fù)洗滌過程排出，從而達(dá)到提純目的。
堿酸法提純石墨的原理是將NaOH與石墨按照一定的比例混合均勻進(jìn)行煅燒，在500-700℃的高溫下石墨中的雜質(zhì)如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等成分與氫氧化鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉，然后用水洗將其除去以達(dá)到脫硅的目的。
另一部分雜質(zhì)如金屬的氧化物等，經(jīng)過堿熔后仍保留在石墨中，將脫硅后的產(chǎn)物用酸浸出，使其中的金屬氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性的金屬化合物，而石墨中的碳酸鹽等雜質(zhì)以及堿浸過程中形成的酸溶性化合物與酸反應(yīng)后進(jìn)入液相，再通過過濾、洗滌實(shí)現(xiàn)與石墨的分離。
石墨的化學(xué)惰性大，穩(wěn)定性好，它不溶于有機(jī)溶劑和無機(jī)溶劑，不與堿液反應(yīng)；除硝酸、濃硫酸等強(qiáng)氧化性的酸外，它與許多酸都不起反應(yīng)；在6000℃以下，不與水和水蒸汽反應(yīng)。因此，石墨在提純過程中性質(zhì)保持不變。
該年產(chǎn)3萬噸高純石墨生產(chǎn)工藝以碳含量為96.8%的石墨精礦為原料，通過堿熔和酸浸（硫酸）進(jìn)行石墨化學(xué)提純，其工藝流程見下圖。
表1 石墨原料化學(xué)成分分析
圖1 高純石墨堿熔和酸浸工藝流程
（1）堿熔
堿熔過程的主要化學(xué)反應(yīng)如：
石墨原料料包經(jīng)機(jī)械吊裝放置在投料口上方，投料口粉塵經(jīng)集氣罩收集濾芯除塵器處理后排放。將料包中的石墨粉料通過氣力輸送進(jìn)入石墨粉料倉，在經(jīng)計(jì)量罐投入到混料攪拌機(jī)內(nèi)。回收30%堿液經(jīng)計(jì)量泵打入到混料攪拌機(jī)內(nèi)。開啟攪拌均勻后投入到回轉(zhuǎn)式堿熔爐內(nèi)，開啟堿熔爐夾套加熱，熔融溫度為500-800℃，反應(yīng)1h左右。
堿熔爐為封閉設(shè)備，間接加熱，熱源為煤氣發(fā)生爐來的煤氣經(jīng)燃燒器燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔?。?00-800℃的高溫下石墨中的雜質(zhì)如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等成分與氫氧化鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉，部分鐵、鈣、鎂等轉(zhuǎn)化為氫氧化物仍以固體形式存在于石墨中。
堿熔爐廢氣包括煤氣燃燒氣和堿熔過程中揮發(fā)的水蒸氣以及極少量堿性氣體，堿熔爐為間接加熱，熱源為煤氣燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔馔ㄈ雺A熔爐外部夾套進(jìn)行加熱，加熱后的煙氣和堿熔爐內(nèi)的廢氣一起收集由管道引出后排放，項(xiàng)目各臺(tái)堿熔爐廢氣單獨(dú)引出，集中進(jìn)入脫硫塔脫硫處理，最終經(jīng)一根排氣筒排放。脫硫塔采用雙堿法。
堿熔反應(yīng)結(jié)束后，開啟排料閥，物料經(jīng)螺旋輸送機(jī)送入連續(xù)洗滌槽，加純水?dāng)嚢杞?，堿熔反應(yīng)物中的可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉溶于水中，經(jīng)真空抽濾后，浸出液排入堿回收池，濾餅加水洗滌去除多余的堿，經(jīng)3-4級(jí)清洗后，再次過濾后得到脫硅后的石墨。堿浸出液排入堿回收池回收燒堿，洗堿廢水收集后排入廢水處理站處理。
堿浸出液含有大量氫氧化鈉，碳酸鈉等排入堿回收池，堿液泵入苛化器，加入生石灰苛化處理，用蒸汽間接加熱到95℃左右反應(yīng)30分鐘，回收氫氧化鈉溶液，補(bǔ)充部分碳酸鈉回收得到30%的堿液，進(jìn)入堿熔爐做原料，沉淀渣由苛化器底部排出。堿回收率60%左右。
堿回收反應(yīng)原理如下：
堿熔過程中產(chǎn)生的污染物主要有堿熔爐投料粉塵、洗堿廢水、煤氣燃燒廢氣等。堿熔爐投料粉塵經(jīng)集氣罩收集濾芯式除塵器凈化后排放。洗堿廢水中主要是硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉以及過量堿，排入廢水處理站處理。堿熔爐加熱煤氣燃燒產(chǎn)生的二氧化硫通過雙堿法脫硫處理。
（2）硫酸浸出
將脫硅后的產(chǎn)物用酸浸出，使其中的金屬氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性的金屬化合物，而石墨中的碳酸鹽等雜質(zhì)以及堿浸過程中形成的酸溶性化合物與酸反應(yīng)后進(jìn)入液相，再通過過濾、洗滌實(shí)現(xiàn)與石墨的分離。反應(yīng)如下：
本項(xiàng)目高純石墨酸化用酸為可膨脹石墨車間回收的酸液。脫硅后的石墨送入酸洗槽，可膨脹石墨車間回收的酸投入酸洗槽，開啟攪拌，常溫下反應(yīng)2h。金屬氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性的金屬化合物，而石墨中的碳酸鹽等雜質(zhì)以及堿浸過程中形成的酸溶性化合物與酸反應(yīng)后進(jìn)入液相。反應(yīng)結(jié)束后真空過濾，浸出液排入廢水處理站，濾餅經(jīng)水洗滌至中性，洗酸廢水排入廢水處理站處理。濾餅排出送入烘干機(jī)。
（3）烘干
提純凈化結(jié)束后的石墨濾餅送入烘干器，采用蒸汽間接加熱，烘干作業(yè)分兩段進(jìn)行，以確保產(chǎn)品水分0.5%。
第一段雙槳葉式不銹鋼干燥機(jī)，先將水分由30%，降至7-8%；二段選擇工作平穩(wěn)可靠，不揚(yáng)塵的節(jié)能型不銹鋼盤式干燥機(jī)，物料與熱介質(zhì)不直接接觸，保證石墨純度。
烘干器為封閉設(shè)備，烘干過程中的石墨粉塵經(jīng)濾芯式除塵器捕集，凈化后的廢氣排放，烘干后的石墨進(jìn)行篩分除渣，進(jìn)一步去除石墨產(chǎn)品中的大比重鹽類雜質(zhì)以及粒度不符合要求的粉末等，合格產(chǎn)品包裝入庫。
（4）高純石墨生產(chǎn)設(shè)備選型
表2 高純石墨生產(chǎn)設(shè)備明細(xì)表
（5）高純石墨生產(chǎn)車間布置
圖2 高純石墨生產(chǎn)車間布置
2、年產(chǎn)3萬噸可膨脹石墨生產(chǎn)工藝
可膨脹石墨的生產(chǎn)過程是將雙氧水與濃硫酸混合，形成強(qiáng)氧化環(huán)境；與石墨層間游離的π鍵形成電極電位差，使得石墨層間被拉開，而硫酸混合液中的H2SO4以離子團(tuán)形式進(jìn)入層間，并以弱化合鍵的模式保留下來，形成石墨插層化合物。
保留在石墨層間中的H2SO4的離子團(tuán)在受到高溫時(shí)，瞬間分解，在從石墨層間逸出的同時(shí)，產(chǎn)生的大量熱使得石墨從縱向拉開，形成蠕蟲狀，因其具備這樣的特性因此被稱為可膨脹石墨。
該年產(chǎn)3萬噸可膨脹石墨以高純石墨生產(chǎn)車間的高純石墨產(chǎn)品為原料，其工藝過程僅包括插層反應(yīng)形成石墨層間化合物，即可膨脹石墨，不包括膨脹過程。
圖3 可膨脹石墨生產(chǎn)工藝
（1）硫酸插層
硫酸石墨層間化合物的插層反應(yīng)方程式如下：
nC+nH2SO4+n/2•[O]→n[C-HSO4]n+n/2H2O
硫酸插入石墨層間的過程主要有三個(gè)步驟：氧化，插入，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
氧化的作用在于氧化石墨層面上的碳原子，使層面上的碳原子帶正電荷，由于靜電斥力，使石墨層間距增大，以便于硫酸的進(jìn)入；
插入過程主要是一個(gè)擴(kuò)散過程；
硫酸進(jìn)入層間后，石墨的結(jié)構(gòu)將發(fā)生改變，當(dāng)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變完成后，插層反應(yīng)液隨之結(jié)束。
（2）脫酸
98%濃硫酸與60%雙氧水經(jīng)計(jì)量后泵入反應(yīng)罐，開啟攪拌混合。石墨原料料包經(jīng)機(jī)械吊裝放置在投料口上方，將料包中的石墨粉料通過氣力輸送進(jìn)入石墨粉料倉，在經(jīng)計(jì)量罐投入到反應(yīng)罐內(nèi)。石墨與酸在反應(yīng)罐內(nèi)常溫反應(yīng)48h，反應(yīng)后真空抽濾脫酸，脫出的酸泵入酸回收槽，等下次投料時(shí)回用。
（3）中和、脫水和干燥
脫酸后的石墨固體物料，再水洗至中性，水洗廢水排入廠區(qū)廢水處理站處理，濾餅送入烘干機(jī)，由蒸汽間接加熱，在50℃溫度下低溫干燥，得到可膨脹石墨。烘干過程中的石墨粉塵經(jīng)濾芯式除塵器捕集，凈化后的廢氣排放。
（4）篩分除雜和包裝
烘干后的石墨進(jìn)行篩分除渣，去除粒徑不符合要求的渣滓，合格石墨產(chǎn)品包裝入庫。
篩分過程中的粉塵經(jīng)濾芯式除塵器凈化后排放。篩分渣排入選礦廠尾礦庫。
可膨脹石墨生產(chǎn)過程需要過量的硫酸，故生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水為酸性廢水；石墨干燥過程會(huì)產(chǎn)生一定量的石墨粉塵，可回收利用；篩分除渣過程會(huì)產(chǎn)生廢渣和粉塵。
（5）可膨脹石墨生產(chǎn)設(shè)備選型
表3 可膨脹石墨設(shè)備明細(xì)表
（6）可膨脹石墨生產(chǎn)車間布置
圖4 可膨脹石墨生產(chǎn)車間布置
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