粘土是一類以粘土礦物為主要成分的非金屬礦產(chǎn)，一般由硅酸鹽礦物風(fēng)化后形成，其礦物顆粒細(xì)小，具有可塑性、粘結(jié)性、觸變性、燒結(jié)性等特點。
我國的粘土資源主要有膨潤土、高嶺土、凹凸棒石、海泡石、伊利石、蛭石、累托石等，其中以膨潤土、高嶺土資源量最大，與高吸水性樹脂復(fù)合制備保水劑，具有良好的應(yīng)用前景。
1、粘土礦物資源用于農(nóng)林保水劑的優(yōu)勢
（1）粘土礦物儲量豐富，一般為露天開采，開采成本低，市場供應(yīng)較為充足，可以長期滿足保水劑采購使用的需求。
?。?）加工工藝簡單，使用性能良好。粘土礦物顆粒細(xì)小，一般不進(jìn)行選礦提純加工，經(jīng)粉碎后即可作為保水劑原料使用。粘土有較好的親水性和分散性，在水中懸浮性好、團(tuán)聚少，尤其是膨潤土，在水中具有較強(qiáng)的水化膨脹作用，利于在容器中進(jìn)行化學(xué)復(fù)合加工。
?。?）粘土在保水劑中的添加量相對較大。高吸水樹脂的吸水能力在蒸餾水中能達(dá)到1000甚至2000倍以上，而作為農(nóng)林用保水劑不需要如此高的吸水能力，一般100-700倍即可。
吸水能力過大，反而對植物根系吸收和保水有不利影響。在高吸水樹脂中最高可以復(fù)合添加60%左右的粘土，同時使保水劑的吸水能力仍可達(dá)到使用指標(biāo)，能有效降低保水劑的生產(chǎn)成本。
（4）粘土對土壤無毒無害，安全性好。保水劑長期使用降解后，粘土混入土壤中同樣有助于改良土壤，提高土壤的保肥、保水能力，并且對土壤中的重金屬污染具有修復(fù)、固定作用，可以安全放心使用。
?。?）相對于淀粉、纖維素、腐植酸等有機(jī)復(fù)合保水劑在土壤中存在快速腐敗、分解失效等缺點，粘土復(fù)合保水劑熱穩(wěn)定性強(qiáng)、凝膠強(qiáng)度大，在土壤中不易腐敗等。
2、粘土復(fù)合保水劑的吸水機(jī)理
在保水劑吸水過程中，首先是高分子鏈上的親水性電解質(zhì)基團(tuán)發(fā)生電離。電離產(chǎn)生的陰離子固定在高分子鏈上，而陽離子則在聚合物內(nèi)部移動以維持電中性。
高分子鏈上陰離子間的靜電斥力和聚合物內(nèi)外陽離子濃度差形成的滲透壓使高分子鏈拉直擴(kuò)張，更多的水進(jìn)入聚合物內(nèi)部。當(dāng)三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張后產(chǎn)生的彈性收縮力與滲透壓力平衡后，高吸水材料達(dá)到吸水平衡。水分子在水凝膠三維空間內(nèi)部通過聚合物網(wǎng)絡(luò)物理吸附被貯存，分子運動受限制而不會流失。
粘土顆粒尺寸遠(yuǎn)大于聚合物網(wǎng)絡(luò)空間，并且與高分子鏈存在化學(xué)吸附關(guān)系，更不會隨著吸水溶脹作用而擴(kuò)散出去，只有復(fù)合保水劑表面的少量粘土顆粒在水作用下會從聚合物上脫附。
一般認(rèn)為，隨著粘土種類與添加量的不同，粘土與高吸水樹脂之間存在三種結(jié)合形式：即一般充填式的混合、表面接枝聚合及層間或結(jié)構(gòu)內(nèi)的結(jié)合。
復(fù)合保水劑中的粘土顆粒由于表面吸附多條高分子鏈而成為高吸水樹脂聚合物網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)中心點，就像聚合物網(wǎng)絡(luò)“海洋”中的“海島”。但當(dāng)粘土添加量過多時，就會破壞聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使保水劑表現(xiàn)出糊化和水溶性。
此外，粘土顆粒與高分子鏈之間的交聯(lián)相對較弱，不能完全代替聚合物中交聯(lián)劑的作用。不加交聯(lián)劑，粘土與高吸水樹脂復(fù)合形成的復(fù)合材料也具有高吸水性，但吸水后凝膠保水性差，一定時間后會發(fā)生降解。
3、粘土復(fù)合保水劑的制備方法
粘土復(fù)合保水劑的制備屬于自由基聚合反應(yīng)，可采用溶液聚合、反相懸浮聚合、反相乳液聚合、輻射聚合等，出于成本考慮，一般采用水溶液聚合，因此引發(fā)劑、交聯(lián)劑等助劑也應(yīng)選用水溶性的。
▲粘土復(fù)合保水劑制備流程簡圖
與粘土復(fù)合的聚合物單體一般采用丙烯酰胺和丙烯酸。丙烯酰胺制備的保水劑吸水能力較低，但耐鹽性好，吸水后凝膠強(qiáng)度高；丙烯酸制備的保水劑吸水速度快、吸水倍數(shù)高，但吸水時易團(tuán)聚，吸水后凝膠強(qiáng)度較低；采用丙烯酰胺與丙烯酸共聚，可兼顧兩者優(yōu)點。
為改善保水劑耐鹽性、凝膠強(qiáng)度等性能，粘土復(fù)合保水劑中還可以添加淀粉、聚乙烯醇等其它輔料，對聚合物分子鏈進(jìn)行接枝或形成互穿。
4、常見的粘土復(fù)合保水劑
（1）膨潤土復(fù)合保水劑
膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的粘土礦，鈉基膨潤土懸浮性好于鈣基膨潤土，因此更適合作為保水劑原料。
周正剛等研究表明，在保水劑中加入膨潤土后，吸水樹脂的吸水能力下降，但吸水凝膠的耐熱性和強(qiáng)度隨膨潤土添加量的增大而提高，直到膨潤土添加量為單體的190%后，保水劑的強(qiáng)度和耐熱性才開始下降。這種高膨潤土含量的復(fù)合保水劑可以應(yīng)用于油田調(diào)剖堵水和農(nóng)業(yè)、林業(yè)等方面。
范力仁以純度大于90%的鈉化膨潤土與丙烯酸為原料，膨潤土添加量為30%，制備的復(fù)合材料吸水倍率為420g/g，并且與傳統(tǒng)高分子吸水樹脂相比不粘容器、抗鹽性能好、凝膠強(qiáng)度高。
謝奕明通過對膨潤土/聚丙烯酸鈉復(fù)合材料的電鏡形態(tài)分析認(rèn)為，膨潤土在復(fù)合材料中有較好的分散性，粒徑在10μm的范圍內(nèi)；通過差熱分析認(rèn)為添加膨潤土提高了復(fù)合材料與水的結(jié)合力，即提高了保水劑的保水性能。
Ogawa認(rèn)為，聚合物單體嵌入膨潤土中時，既可能通過與層間可交換陽離子結(jié)合也可能與表面氧形成氫鍵結(jié)合。
Lee等對比了鈉基膨潤土和有機(jī)改性膨潤土對保水劑的影響，認(rèn)為鈉基膨潤土在吸水倍率和吸水速率上明顯好于有機(jī)改性膨潤土。
（2）高嶺土復(fù)合保水劑
高嶺土具有較好的懸浮性和分散性。
馬占興等以聚丙烯酸鈉和高嶺土制備吸水材料，在高嶺土占單體50%的條件下，吸水倍數(shù)為834g/g，當(dāng)高嶺土量與單體為1:1時，吸水倍數(shù)仍在400g/g以上，但部分聚合物呈水溶性。通過SEM分析，復(fù)合材料為典型的海-島結(jié)構(gòu)，高嶺土顆粒為1~5μm，嵌入在聚合物樹脂中。
李杰等發(fā)現(xiàn)在吸水樹脂中加入高嶺土可以適當(dāng)降低交聯(lián)劑的用量，提高吸水樹脂的強(qiáng)度和保水性。
Kabiri等對聚丙烯酸和高嶺土的復(fù)合機(jī)理進(jìn)行了探討，通過分析XRD結(jié)果表明，高嶺土的晶面間距在反應(yīng)前后沒有發(fā)生變化，說明丙烯酸與高嶺土顆粒的相互作用只發(fā)生在高嶺土顆粒的表面。
（3）凹凸棒石復(fù)合保水劑
凹凸棒石有發(fā)育的微孔孔道，因而內(nèi)表面積很大；同時，針狀、纖維狀的晶體顆粒粒徑只有幾十納米，因而其外表面積也很大，較大的比表面積有利于同聚合物單體交聯(lián)反應(yīng)。凹凸棒石粘土中凹凸棒含量大于50%的很少，含有大量白云石、方解石、蒙脫石等伴生礦物，通過酸處理或熱處理，可以改善凹凸棒石粘土的反應(yīng)活性。
魏彥芳等制備的復(fù)合保水劑以凹凸棒石和聚丙烯酸鉀為原料，凹凸棒石用量為15%~20%，該材料吸蒸餾水的倍率為556.2 g/g。
張俊平等發(fā)現(xiàn)凹凸棒復(fù)合保水劑與純樹脂保水劑相比，耐鹽性明顯提高。
趙娣芳通過XRD分析發(fā)現(xiàn)凹凸棒粘土與丙烯酸單體的接枝共聚反應(yīng)發(fā)生在礦物表面，反應(yīng)前后凹凸棒粘土的晶體結(jié)構(gòu)并未受到破壞。
2018年8月18日，甘肅海瑞達(dá)臨澤生產(chǎn)基地舉行奠基儀式，該項目一期將于2019年建成2萬噸凹凸棒石保水劑生產(chǎn)線一條、一萬噸保水多功能肥生產(chǎn)線一條。該保水劑產(chǎn)品技術(shù)經(jīng)過中科院化物所王愛勤教授近二十年的研發(fā)，產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)及工藝成熟。
（4）其它粘土復(fù)合保水劑
烏蘭等在聚丙烯酸接枝丙烯酰胺吸水樹脂中添加12%的膨脹蛭石，徐繼紅等在聚丙烯酰胺接枝AMPS吸水樹脂中加入20%的海泡石，均發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料有更好的凝膠強(qiáng)度和保水性能。中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）采用伊利石、煅燒累托石制備的復(fù)合保水劑，粘土添加量在30%，吸水倍數(shù)均在300倍以上。
5、結(jié)語
粘土復(fù)合保水劑具有較好的保水性能及應(yīng)用前景，但對于產(chǎn)品工業(yè)化仍存在某些問題，例如：
?。?）粘土的種類、產(chǎn)地、品位、粒度等條件對復(fù)合保水劑的生產(chǎn)配方及產(chǎn)品性能有較大影響，易造成產(chǎn)品質(zhì)量波動；
?。?）添加粘土含量過高時，粘土復(fù)合保水劑的保水性降低較多，不能滿足林業(yè)種植吸、釋水能力持續(xù)三至五年以上的要求；
（3）粘土添加量多、粒度粗時，粘土在反應(yīng)體系中會產(chǎn)生沉降現(xiàn)象等。
針對這些問題，研究者們必須要重視粘土復(fù)合保水劑的工藝路線選擇，進(jìn)一步研究適合的交聯(lián)體系、引發(fā)體系，重視粘土復(fù)合保水劑的性能研究。同時，根據(jù)粘土礦物復(fù)合保水劑的性能特點，研究與之配套的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化制備和應(yīng)用技術(shù)，對保水劑應(yīng)用推廣和擴(kuò)大市場份額也具有重要意義。
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來源：粘土復(fù)合保水劑的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用，作者：張然、馮安生、余麗秀
編輯整理：粉體技術(shù)網(wǎng)
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