蒙脫石自然儲藏豐富，價格低廉，呈層狀或片狀結(jié)構(gòu)，每個晶體的單層，厚度為1nm左右，表面橫向?qū)挾冗_(dá)到100nm，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其表現(xiàn)出良好的陽離子交換能力、強(qiáng)吸附性及表面活性，是制備聚合物納米復(fù)合材料最常見的粘土原料。
但由于大量的無機(jī)離子分散在蒙脫石層間，使其表面呈親水疏油性，不利于在聚合物中分散，因此，對蒙脫石的有機(jī)化改性變得非常必要。如何降低蒙脫石的表面極性，同時增大蒙脫石的層間距、提高其熱穩(wěn)定性，實現(xiàn)蒙脫石在聚合物中達(dá)到納米級分散（插層、剝離），從而制備出高性能的蒙脫石/聚合物納米復(fù)合材料是目前研究的熱點(diǎn)，常用的改性劑有季銨鹽、季膦鹽、咪唑鹽、過渡金屬離子及功能性單體等。
1、蒙脫石季銨鹽改性劑
天然蒙脫石通常含有水化的Na+和K+，一般采用向蒙脫石分散液中添加季銨鹽，季銨鹽陽離子與蒙脫石層間陽離子發(fā)生離子交換，使蒙脫石層間插入或者覆蓋上季銨鹽陽離子或者有機(jī)基團(tuán)，在改變其層間微環(huán)境的同時，由于季銨鹽自身較大的體積，進(jìn)入蒙脫石層間擴(kuò)大了蒙脫石層間距，有利于大分子的插入，從而達(dá)到改性目的。
通過季銨鹽改性蒙脫石，不僅改善了蒙脫石的層間距及剝離形態(tài)，而且使改性后的蒙脫石廣泛應(yīng)用于橡膠、復(fù)合材料、阻燃劑、包裝材料以及環(huán)保等行業(yè)。
傳統(tǒng)季銨鹽類改性劑多以十六、十八烷基三甲基溴化銨為主。與普通季銨鹽表面活性劑相比，Gemini季銨鹽表面活性劑最大的不同是能提供兩個電子與蒙脫石層間離子進(jìn)行交換，并且臨界膠束濃度較低、降低油/水界面張力效率較高，因此得到了廣泛的關(guān)注。
相對于普通季銨鹽，Gemini季銨鹽可顯著增加蒙脫石的層間距，改性后的蒙脫石形成了剝離狀態(tài)，并且各方面的性能明顯優(yōu)于普通季銨鹽處理后的蒙脫石。使用特殊的含酯基的Gemini季銨鹽改性蒙脫石，除使蒙脫石層間距達(dá)到理想效果外，也可使其表面積明顯增加，制備出的納米復(fù)合材料用于吸附三氯生污染物，其吸附量達(dá)到133mg/g，雖然低于碳納米管，卻遠(yuǎn)高于活性炭、高嶺土和改性沸石。
季銨鹽鏈結(jié)構(gòu)對改性蒙脫石的層間距具有明顯影響，一般認(rèn)為支鏈長度增加、支鏈數(shù)量提高有利于蒙脫石改性。與傳統(tǒng)的單獨(dú)季銨鹽改性蒙脫石相比，添加一些助劑也可以明顯提高改性效果。
2、蒙脫石季膦鹽改性劑
季銨鹽改性的蒙脫石在高溫下不穩(wěn)定，當(dāng)加工溫度高于有機(jī)改性蒙脫石的熱穩(wěn)定溫度，粘土就會發(fā)生分解。為了克服這些困難，越來越多的研究者利用季膦鹽改性蒙脫石來提高其熱穩(wěn)定性，其改性機(jī)理和季銨鹽類似。
也可向季膦鹽中添加助劑來提高改性蒙脫石的熱穩(wěn)定性，把3-氨基丙基三乙氧基硅烷和十四烷基三丁基氯化膦混合改性蒙脫石，使蒙脫石的熱穩(wěn)定性提高到344℃，制備的聚丙烯/蒙脫石納米復(fù)合材料的拉伸性能及彈性模量都有明顯增加。
3、蒙脫石甲基-咪唑鹽改性劑
季膦鹽改性的蒙脫石雖然使蒙脫石熱穩(wěn)定性提高至300℃附近，但是還不能滿足超高溫工程塑料的要求，而且季膦鹽改性的蒙脫石對環(huán)境有一定污染，從而限制了其發(fā)展。
近年來研究者合成出了許多用于粘土有機(jī)改性的耐高溫表面活性劑，其中最引人注目的當(dāng)屬甲基-咪唑鹽，主要得益于咪唑陽離子的熱穩(wěn)定性要高于季銨鹽或者季膦鹽陽離子。
咪唑鹽上的不同取代基對于改性蒙脫石影響比較明顯。Shailesh等比較了1-癸基-2-甲基咪唑鹽、1，2-二甲基咪唑鹽、11-溴代十一癸酸、1-溴代癸烷和11-溴代-1-十一烯醇不同取代基或者官能團(tuán)的咪唑鹽改性蒙脫石。改性后的蒙脫石的熱解溫度最高可達(dá)376℃，并且改性蒙脫石的熱穩(wěn)定性并不取決于咪唑鹽官能團(tuán)的存在與否或環(huán)上取代基的位置，但是為了獲得高熱穩(wěn)定性的改性蒙脫石，去除咪唑鹽表面活性劑上鹵代物是至關(guān)重要的。
基于提高改性蒙脫石的熱穩(wěn)定性，He等合成了具有較高熱穩(wěn)定性的1-十六烷基-3-甲基咪唑鹽，1，3-雙十六烷基咪唑鹽，1-羥乙基-3-十六烷基咪唑鹽，1-聚丙基-3-十六烷基咪唑鹽四種咪唑鹽表面活性劑。熱重分析表明，具有飽和烷基的咪唑鹽有較高的熱穩(wěn)定性和高的初始分解溫度，初始分解溫度達(dá)到了380℃，其研究成果為制備耐高溫材料提供了基礎(chǔ)。
4、蒙脫石過渡金屬離子改性劑
為滿足對耐高溫蒙脫石的需求，許多研究人員使用不同類型的活躍過渡金屬離子（TMIS）催化改性粘土。
Nawani等比較了普通改性的粘土以及通過過渡金屬（例如，銅和鐵）改性的粘土的熱穩(wěn)定性變化，熱重分析顯示過渡金屬改性的粘土熱降解溫度達(dá)到了400℃，并且利用較好的溶劑洗滌過渡金屬對改性效果影響顯著。通過使用Fe-Ni因瓦合金處理的蒙脫石可形成了直徑為30～40nm的球形結(jié)構(gòu)，對污染物的吸附能力明顯提高，制備的納米復(fù)合材料被用于吸附水流中的有機(jī)污染物。
5、蒙脫石功能性單體改性劑
在蒙脫石中引入功能性單體，通過乳液聚合法制備特殊的功能性樹脂成為近幾年的研究熱點(diǎn)。Yilmaz等以丙烯酸丁酯為功能性單體，十六烷基三甲基溴化銨改性的有機(jī)蒙脫石為改性劑，采用間歇式乳液聚合方法合成了丙烯酸三元共聚物/蒙脫石復(fù)合乳液。使乳液的耐水、耐光、耐熱性及力學(xué)性能有所提高，并用于紡織、皮革等的涂料中。
利用微乳液聚合法把功能性單體聚異戊二烯插層到蒙脫石片層中，蒙脫石層間距增大到3.8nm并呈剝離型，添加到天然橡膠中，提高了天然橡膠的力學(xué)性能的同時，且使其在熱老化后仍保持較高的抗拉強(qiáng)度和彈性模量。
聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料具有優(yōu)越的力學(xué)、阻隔及吸附性能，近年來成為材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，目前主要的方向是通過改變插層劑種類、處理方法來降低蒙脫石表面極性、提高片層間距和熱穩(wěn)定性，從而拓寬改性蒙脫石在復(fù)合材料制造、包裝以及環(huán)保等領(lǐng)域的應(yīng)用。
來源：王鑒,臧偉鵬,祝寶東,等.蒙脫土表面改性研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報,2015,34(3):749-754.
更多精彩！歡迎掃描下方二維碼關(guān)注中國粉體技術(shù)網(wǎng)官方微信（粉體技術(shù)網(wǎng)）
|
