沸石分子篩是一種具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體，在氣體吸附分離、工業(yè)催化、重金屬離子污染治理等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)沸石分子篩的水熱合成常以含硅、鋁的化工產(chǎn)品以及有機(jī)模板劑為原料，不僅價(jià)格昂貴，且污染環(huán)境。
近年來，隨著“綠色化工”理念的深入人心，高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石等天然硅鋁質(zhì)黏土因具有儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉等優(yōu)勢，在作為合成沸石分子篩原料方面展現(xiàn)出了巨大的潛力，其合成工藝主要有晶種法、蒸汽輔助類固相法以及無溶劑法等。
1、晶種法
自Holmes等報(bào)道了以天然高嶺土作為硅源、采用商業(yè)分子篩作為晶種，生產(chǎn)高純度的ZSM-5分子篩以來，晶種法就因其可大幅度地縮短合成誘導(dǎo)期、抑制雜晶生成和調(diào)控晶粒尺寸等優(yōu)異效果，以及合成工藝綠色、操作簡易方便、合成不需有機(jī)模板劑而大幅度降低生產(chǎn)成本的特性，現(xiàn)已成為綠色合成沸石分子篩的代表路線之一。
晶種法合成黏土基沸石分子篩的機(jī)理趨向于液相合成機(jī)理，即沸石晶種在晶化初期部分溶解，形成具有沸石分子篩初級單元結(jié)構(gòu)的小碎片；與此同時(shí)，由天然硅鋁質(zhì)黏土活化產(chǎn)生的活性硅鋁物種經(jīng)過溶解–縮聚形成的硅鋁酸鹽凝膠，會(huì)逐漸包裹晶種碎片，并在晶種的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下晶化形成以晶種為核心的殼層結(jié)構(gòu)。隨著晶化時(shí)間的延長，無定形的鋁酸鹽凝膠逐漸生成初級的分子篩結(jié)構(gòu)單元，它們通過濃縮–聚合由殼層向核心沉積，最終使得由黏土解聚形成的活性地礦聚合物轉(zhuǎn)換成為沸石分子篩。
2、類固相合成法
該技術(shù)的特征是利用隔片是將合成沸石分子篩的原料置于反應(yīng)溶劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的蒸汽相中進(jìn)行晶化合成。相比于傳統(tǒng)的水熱合成工藝，類固相合成體系因具有模板劑用量少、節(jié)省水用量以及省去產(chǎn)品與母液分離步驟等優(yōu)勢，近年來被研究者們廣泛應(yīng)用于ZSM-5、SSZ-13、SAPO-34等沸石的合成工作中。
以類固相合成技術(shù)制備天然硅鋁質(zhì)黏土基沸石分子篩的晶化過程更符合介于固相液相合成之間的雙相晶化機(jī)理。即在類固相合成沸石分子篩的晶化初期，天然硅鋁質(zhì)黏土在水蒸氣和依附在固體原料表面的強(qiáng)堿性氫氧根離子的雙重作用下，發(fā)生溶解，生成的活性硅、鋁物種，并率先晶化成為沸石分子篩微晶。隨著晶化時(shí)間的延長，沸石微晶從其周圍吸收更多的活性硅、鋁物種，并在Na+以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下遵循Oswald機(jī)理逐漸生長。在蒸氣環(huán)境內(nèi)，晶核周圍環(huán)境中的活性硅、鋁物種的傳質(zhì)、傳熱作用大大增加，這不僅降低了地聚物表面的活性，使有機(jī)模板劑易于附著在固體原料的表面，同時(shí)還促使地礦聚合物的進(jìn)一步解聚重排，從而加速了晶體的生長速率。
雖然，以類固相合成技術(shù)制備黏土基沸石分子篩克服了合成溶劑大量排放的綠色合成特點(diǎn)，但由于其在實(shí)際的合成操作過為繁瑣，晶化時(shí)系統(tǒng)內(nèi)壓力過大以及合成產(chǎn)物產(chǎn)物雜相等一系列的現(xiàn)實(shí)問題，目前仍無法被工業(yè)化應(yīng)用。
3、無溶劑法
為了克服傳統(tǒng)合成沸石分子篩過程中由于溶劑水的使用而導(dǎo)致的堿性溶液大量排放污染環(huán)境、單釜產(chǎn)率低以及合成系統(tǒng)壓力過高的問題，無溶劑合成黏土基沸石分子篩技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。由于無溶劑合成沸石分子篩屬于固–固態(tài)之間的相互反應(yīng)，其合成過程無溶劑添加，因此完全杜絕了因沸石生產(chǎn)而導(dǎo)致的溶劑排放及合成壓力問題。
目前，研究認(rèn)為無溶劑合成黏土基沸石分子篩遵循固相轉(zhuǎn)變機(jī)理。即在沸石晶化形成的過程中要經(jīng)歷擴(kuò)散、反應(yīng)、成核、生長4個(gè)階段。與水熱晶種合成以及蒸汽輔助類固相合成不同之處在于，無溶劑合成沸石分子篩的過程中既沒有固相原料的溶解，也不存在液相直接參與分子篩成核以及晶體生長。在沸石的合成過程中，延長研磨時(shí)間與增強(qiáng)研磨力度不僅可以增加分子間接觸機(jī)會(huì)，有利于分子的自發(fā)擴(kuò)散，還可以使反應(yīng)組分表面自由能增加，從而達(dá)到增加沸石合成的總自由能的目的。在晶化過程中，依靠相界面間豐富的空隙和濃度梯度差，天然硅鋁質(zhì)黏土活化解聚產(chǎn)生的活性硅、鋁物種間發(fā)生聚合，逐漸形成初級“晶核”，而后，會(huì)不斷地縮聚、縮合形成并最終聯(lián)結(jié)為分子篩單晶體。
資料來源：《歷新宇,許景哲,姜男哲.以天然硅鋁質(zhì)黏土礦物為原料制備沸石分子篩及其應(yīng)用[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2021,49(03):572-580》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉(zhuǎn)載請注明出處！
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