碳酸鈣有三種常見(jiàn)的晶型：文石、球霰石、方解石。從熱力學(xué)穩(wěn)定性角度來(lái)看，方解石型是熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶型，在自然界中廣泛存在；而球霰石型是最不穩(wěn)定的，處于亞穩(wěn)定態(tài)，在自然界中僅存在于某些魚(yú)類的耳石器官、海鞘的骨針、甲殼動(dòng)物組織中。
球霰石型碳酸鈣主要有兩種生成途徑，即溶解再結(jié)晶途徑和固-固相直接轉(zhuǎn)化途徑。目前認(rèn)為溶解再結(jié)晶途徑是球霰石型碳酸鈣生成的主要途徑，即：在溶液中無(wú)定形碳酸鈣作為初始相生成，由于結(jié)構(gòu)內(nèi)部松散，會(huì)快速發(fā)生相變成為球霰石型碳酸鈣。但是球霰石型碳酸鈣的溶解度較高，又會(huì)發(fā)生溶解并繼而發(fā)生方解石型碳酸鈣的成核生長(zhǎng)，這樣的過(guò)程不斷發(fā)生，使得球霰石型碳酸鈣逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐吞妓徕}。
從形成途徑與機(jī)理出發(fā)，目前主要是通過(guò)抑制溶解再結(jié)晶過(guò)程來(lái)制備高純度的球霰石型碳酸鈣。當(dāng)前，常見(jiàn)的制備方法根據(jù)合成過(guò)程中所涉及到的原理可以劃分為碳化法、復(fù)分解法和熱分解法三種。
1、碳化法
碳化法是利用含可溶性鈣鹽的堿性溶液作為鈣源，通過(guò)向溶液中通入CO2氣體并控制工藝條件制備球霰石型碳酸鈣。鈣源主要分為氫氧化鈣的水溶液和氯化鈣的堿性溶液兩種，因此也確定了碳化法制備的兩大體系：Ca（OH）2-H2O-CO2反應(yīng)體系和CaCl2-NH3·H2O-CO2反應(yīng)體系。大量研究表明，這兩種體系均可較好地制備出球霰石型碳酸鈣。
?。?）Ca（OH）2-H2O-CO2反應(yīng)體系
常溫下，氫氧化鈣固體在水中的溶解度很低，因此Ca（OH）2-H2O-CO2反應(yīng)體系制備得到的碳酸鈣產(chǎn)品中常常存在殘余的氫氧化鈣，導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低。另外，Ca（OH）2-H2O-CO2反應(yīng)體系制備的碳酸鈣主要是立方結(jié)構(gòu)的方解石型，若要制備高純度球霰石不僅需要加入晶型調(diào)控劑，而且要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。
Lai等用甘氨酸作為晶型調(diào)控劑成功得到了球霰石型納米碳酸鈣，雖然制備得到的球霰石純度較好，但是過(guò)程中對(duì)反應(yīng)體系的各項(xiàng)因素都需要嚴(yán)格控制，而在實(shí)際工業(yè)中難以實(shí)現(xiàn)。通常在實(shí)際應(yīng)用中，Ca（OH）2-H2O-CO2反應(yīng)體系主要是用來(lái)制備輕質(zhì)碳酸鈣（包括納米碳酸鈣）的一種重要方法。
?。?）CaCl2-NH3·H2O-CO2反應(yīng)體系
CaCl2-NH3·H2O-CO2反應(yīng)體系的碳化工藝是合成球霰石型碳酸鈣較為有效的方法，雖然添加劑仍是影響產(chǎn)物晶型的重要因素，但是通過(guò)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件就可以制備出球霰石型碳酸鈣。
在該反應(yīng)體系中，NH3·H2O和CO2的來(lái)源又可以分為兩種形式：直接加入和分解產(chǎn)生。第一種是在CaCl2溶液中直接加入NH3·H2O和通入CO2即可完成制備，如Ding等在不使用任何添加劑的情況下，僅通過(guò)控制反應(yīng)溫度便制備出高純的球霰石型碳酸鈣產(chǎn)品。第二種是通過(guò)化合物（如尿素、碳酸氫銨、碳酸銨等）升溫分解產(chǎn)生的NH3和CO2與CaCl2溶液反應(yīng)生成球霰石型碳酸鈣，亦稱為擴(kuò)散法。
碳化法的本質(zhì)是利用CO2氣體在堿性溶液溶解反應(yīng)得到的CO32-與溶液中的Ca2+發(fā)生沉淀反應(yīng)制備碳酸鈣，因此碳酸鈣的生成速率與CO2氣體的溶解速率密切相關(guān)，碳酸鈣的產(chǎn)品質(zhì)量也與CO2氣體在水中的分散度密切相關(guān)。而在常溫常壓下，CO2氣體在水中的溶解速率和分散度較低，因此使用碳化法制備球霰石型碳酸鈣的效率和產(chǎn)率較低。
但是碳化法具有成本低廉、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，目前已是國(guó)內(nèi)外用于制備各類型碳酸鈣產(chǎn)品的主要工業(yè)生產(chǎn)方式。同時(shí)，國(guó)內(nèi)外研究者通過(guò)使用氣體分散器等裝置增加了CO2氣體在溶液中的傳質(zhì)速率和分散度，提高了球霰石型碳酸鈣的效率和產(chǎn)率，因此利用碳化法制備球霰石型碳酸鈣極具應(yīng)用前景。
2、復(fù)分解法
復(fù)分解法是指將鈣鹽溶液和碳酸鹽溶液在一定條件下進(jìn)行混合發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，同時(shí)加入晶型調(diào)控劑并控制反應(yīng)溫度、濃度等因素來(lái)調(diào)控制備球霰石型碳酸鈣。一般情況下，制備時(shí)可以將一種溶液快速混入到另一種溶液中進(jìn)行反應(yīng)，也可以將一種溶液通過(guò)控制加入速率的方式引入到另一種溶液中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)需要輔以攪拌以促進(jìn)復(fù)分解反應(yīng)的進(jìn)行。
目前，常采用將鈣鹽溶液通過(guò)滴加的方式引入到碳酸鹽溶液中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制備球霰石型碳酸鈣。
由于復(fù)分解法發(fā)生在溶液體系中以及使用過(guò)程中通常要加入晶型調(diào)控劑，因此復(fù)分解法可以按照以下兩種分類法細(xì)分：按照復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生的體系種類可分為常規(guī)復(fù)分解法、溶劑熱法、微乳液法、凝膠結(jié)晶法；按照加入的晶型調(diào)控劑種類可分為模板法、生物礦化合成法和共沉淀法，這三種方法分別對(duì)應(yīng)三類常見(jiàn)的晶型調(diào)控劑（高分子聚合物/表面活性劑類、氨基酸/蛋白質(zhì)等有機(jī)大分子類和無(wú)機(jī)物類）。大量研究表明，復(fù)分解法能較好地控制球霰石的晶型和形貌。
?。?）按反應(yīng)發(fā)生體系種類分類
常規(guī)復(fù)分解法是指在水溶液體系中制備球霰石型碳酸鈣的方法，主要受制于反應(yīng)溫度和時(shí)間、體系pH值、晶型調(diào)控劑種類和劑量、攪拌方式等因素。同時(shí)，有研究指出通過(guò)控制反應(yīng)條件而不加入添加劑也可以制備高質(zhì)量的球霰石型碳酸鈣。
如Mori等在不添加晶型控制劑的前提下，利用K2CO3和CaCl2溶液在室溫下進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，著重考察了攪拌方式對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)表明通過(guò)均勻、高剪切和持續(xù)的攪拌方式可以制備出純的球霰石型碳酸鈣。
但通常情況下，常規(guī)復(fù)分解法往往需要通過(guò)加入晶型調(diào)控劑以優(yōu)化操作流程和穩(wěn)定球霰石型碳酸鈣的晶型和形貌，這就導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。
溶劑熱法是用有機(jī)溶劑代替水，把一種或幾種前驅(qū)體溶解于有機(jī)溶劑中，在液相或超臨界條件下制備材料的方法。Li等利用尿素-氯化鈣作為原料，在100～150℃下，分別用乙二醇、1，2-丙二醇和甘油溶液作為溶劑研究了球霰石型碳酸鈣的合成。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，多元醇不僅是球霰石型碳酸鈣生成的促進(jìn)劑，更是穩(wěn)定劑；同時(shí)，溫度越高越有利于球霰石型碳酸鈣的生成。然而，溶劑熱法需要高溫高壓的反應(yīng)條件，存在設(shè)備要求高、日常維護(hù)成本較高、技術(shù)難度大、能耗大且反應(yīng)不便于控制等缺點(diǎn)，因此不適用于合成球霰石型碳酸鈣。
將兩種互不相溶的溶劑通過(guò)表面活性劑的作用產(chǎn)生大量直徑為5～100nm的液滴，從而形成微乳液體系。微乳液可分為正相微乳液（水包油型）和反相微乳液（油包水型），制備球霰石型碳酸鈣則常用反相微乳液，將分別溶于相同的兩份微乳液中的鈣鹽和碳酸鹽混合，控制反應(yīng)工藝參數(shù)，在乳液中的液滴小區(qū)域內(nèi)發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)使晶粒成核并生長(zhǎng)，然后再與溶劑分離，最終可以得到直徑為幾納米至幾十納米、粒徑均一、分散性良好、純度高（90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為球霰石相）的球霰石型碳酸鈣顆粒。該方法中，表面活性劑對(duì)產(chǎn)物有較大影響，Kang等在研究反相微乳液法時(shí)發(fā)現(xiàn)，表面活性劑十二烷基硫酸鈉與水混合比例的提高會(huì)使得在微乳液中制備的球霰石型碳酸鈣明顯向方解石相轉(zhuǎn)化。
微乳液法制備球霰石型碳酸鈣具有操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)品純度高、粒徑分布均勻、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，有很好的應(yīng)用前景。但是制備過(guò)程中使用了大量有機(jī)物，后續(xù)在產(chǎn)品的分離、提純與有機(jī)相的回收、循環(huán)使用方面都存在一定難度，增加了生產(chǎn)成本。
凝膠結(jié)晶法本質(zhì)上與微乳液法相近，前者是利用有機(jī)介質(zhì)，而后者是利用有機(jī)凝膠。凝膠結(jié)晶法是將含有CO32-和Ca2+的高活性組分化合物經(jīng)過(guò)溶解、形成溶膠、脫水之后形成凝膠再固化、熱處理等工序制備得到球霰石型碳酸鈣的方法。實(shí)際工業(yè)中要想獲得特殊晶型和形貌的碳酸鈣，需要在制備過(guò)程中加入控制劑，以此實(shí)現(xiàn)碳酸鈣的形貌與晶型的導(dǎo)向作用。目前關(guān)于凝膠結(jié)晶法制備球霰石型碳酸鈣的研究甚少，這可能與凝膠結(jié)晶法本質(zhì)上存在晶核碰撞不穩(wěn)定、晶粒生長(zhǎng)速度下降、溶液對(duì)流和紊亂受到抑制的原因有關(guān)，對(duì)于制備特定晶型碳酸鈣時(shí)仍存在眾多困難。同時(shí)凝膠結(jié)晶法的工序十分繁瑣復(fù)雜，需高溫條件處理產(chǎn)品，因此凝膠結(jié)晶法暫不具有工業(yè)制備球霰石型碳酸鈣的潛力。
?。?）按晶型調(diào)控劑的種類分類
模板法制備球霰石型碳酸鈣的基本原理是在溶液中首先形成的無(wú)定形碳酸鈣會(huì)相變成納米級(jí)的球霰石型碳酸鈣微粒，然后這些納米顆粒在適宜模板的表面積聚和包裹形成核殼結(jié)構(gòu)，最后再選用合適的方法（如溶劑溶解、化學(xué)反應(yīng)或高溫鍛燒）去除模板。因此模板法制備得到的球霰石型碳酸鈣多為多孔或中空的微球。
模板法有軟模板法和硬模板法之分，其區(qū)別在于所使用的模板劑種類不同，制備球霰石多采用軟模板法，而軟模板法所用的模板劑多為高分子聚合物/表面活性劑類。研究表明十二烷基苯磺酸鈉、油酸、瓜爾膠、聚苯乙烯磺酸鈉等都可以作為軟模板用于制備球霰石。通常情況下，模板法制備得到的球霰石型碳酸鈣粒度均一、結(jié)構(gòu)相對(duì)固定，且制備方法簡(jiǎn)單、制備條件溫和。但是模板法的影響因素眾多，并且模板劑被包裹在球霰石內(nèi)部，因此后續(xù)去除模板劑難以徹底，導(dǎo)致產(chǎn)品的純度受到影響，這使模板法的發(fā)展受到了一定限制。
生物礦化法也稱仿生合成法，是近些年才逐漸發(fā)展起來(lái)的一種新的合成方法。生物礦化法通常是需要有機(jī)基質(zhì)的參與，通過(guò)模擬生物體內(nèi)的反應(yīng)，利用有機(jī)大分子與無(wú)機(jī)離子二者之間界面處的靜電匹配、幾何匹配以及立體化學(xué)匹配等物理化學(xué)作用，從分子水平上實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)礦物的調(diào)控制備。生物礦化法主要采用氨基酸/蛋白質(zhì)等有機(jī)大分子作為有機(jī)基質(zhì)，但是形式上與模板法十分相似，且合成的材料與生物礦物相比也十分相似，因此，生物礦化法與利用高分子化合物（與生物分子性質(zhì)和結(jié)構(gòu)相似的高分子化合物）作為模板劑的模板法，在研究?jī)?nèi)容與結(jié)論上十分混淆，影響了生物礦化法的發(fā)展。目前已發(fā)現(xiàn)的能用于球霰石型碳酸鈣生物礦化法合成的有機(jī)基質(zhì)有：多肽、精氨酸、甘氨酸、丙氨酸、L-賴氨酸、牛血清白蛋白/可溶性淀粉等。生物礦化法合成的球霰石型碳酸鈣純度高、粒度均勻、制備方法簡(jiǎn)單，具有應(yīng)用前景；但是生物礦化法主要是通過(guò)添加一些有機(jī)基質(zhì)模擬生物體內(nèi)的反應(yīng)制備材料，其效率和產(chǎn)率存在一定的不足；同時(shí)生物礦化法是新興的方法，制備機(jī)理及影響機(jī)制尚不清楚，仍然需要發(fā)展一段時(shí)間。
離子促沉淀法指在復(fù)分解體系中，適當(dāng)?shù)募尤胍恍o(wú)機(jī)添加劑，使得添加劑與CO32-和Ca2+之間發(fā)生作用從而促進(jìn)球霰石型碳酸鈣的生成。如Zn2+、Al3+、PO43-可以發(fā)生吸附、絡(luò)合、水解等作用促進(jìn)球霰石型碳酸鈣的生產(chǎn)。這種方法原理簡(jiǎn)單、易于操作、成本低，但是制備的顆粒易團(tuán)聚導(dǎo)致粒徑增大且分散不均勻；同時(shí)球霰石型碳酸鈣具有特殊形貌與結(jié)構(gòu)，會(huì)導(dǎo)致部分吸附在其表面或內(nèi)部的離子難以去除，從而影響該類球霰石型碳酸鈣的應(yīng)用。
迄今為止，復(fù)分解法制備球霰石型碳酸鈣的研究較多，所得到的產(chǎn)物具有純度高、粒度均一、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，但是存在生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)成本高、反應(yīng)過(guò)程難精確控制等缺點(diǎn)。同時(shí)，使用晶型調(diào)控劑雖有利于產(chǎn)物的生成和粒級(jí)的優(yōu)化，但是會(huì)提高成本、影響純度。因此復(fù)分解法自身的各項(xiàng)缺陷限制了實(shí)際應(yīng)用，也就導(dǎo)致了目前大多數(shù)研究只停留于實(shí)驗(yàn)室中。
3、熱分解法
熱分解法是一種制備球霰石型碳酸鈣的新型方法，主要是指碳酸氫鈣通過(guò)受熱分解，并控制條件制備得到球霰石型碳酸鈣。通常情況下，利用碳酸氫鈣的飽和水溶液，通過(guò)控制分解溫度、分解時(shí)間、攪拌方式和外加物等達(dá)到制備球霰石型碳酸鈣的目的。
Jiang等發(fā)現(xiàn)控制分解溫度為70℃時(shí)，可以得到質(zhì)量含量為37．4%的球霰石型碳酸鈣，且分解溫度越高，球霰石型碳酸鈣的含量越低。Zeng等還發(fā)現(xiàn)，在碳酸氫鈣熱分解過(guò)程中加入油酸可以促進(jìn)球霰石型碳酸鈣的生成。另外，采用碳酸氫鈣的微乳液體系進(jìn)行熱分解時(shí)，可以制備得到海綿狀的球霰石型碳酸鈣。
熱分解法的制備原理簡(jiǎn)單、流程短、設(shè)備要求低，但是產(chǎn)物球霰石型碳酸鈣的純度較低，分解所需時(shí)間長(zhǎng)，以及分解反應(yīng)難以控制；同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中需要的溫度高，能耗大，難以實(shí)際應(yīng)用。關(guān)于此法的國(guó)內(nèi)外研究較少，在理論和實(shí)踐方面仍需開(kāi)展大量工作。
資料來(lái)源：《王鑫,韋明,劉琨.球霰石型碳酸鈣的調(diào)控制備研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2022,41(08):2860-2870+2878》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明出處！
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