作為鋰離子電池正極材料之一，磷酸錳鐵鋰（LMFP）具有能量密度高、安全性好、成本較低等優(yōu)點，被認(rèn)為是磷酸鐵鋰未來理想的升級品。但是，磷酸錳鐵鋰較低的電導(dǎo)率與Li+擴散能力仍限制了其商業(yè)化應(yīng)用。
目前，碳包裹、納米化與形貌控制通過改變外部特征、離子摻雜通過改變內(nèi)部結(jié)構(gòu)，均能一定程度上改善LMFP的電化學(xué)性能。
1、碳包裹
碳包裹通過將碳涂層均勻的包覆在材料表面，可有效構(gòu)建快速導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為Li+擴散提供有效的通道，提升材料電導(dǎo)率，還可抑制晶體顆粒的長大與團聚。
常用的碳源包括葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、石墨烯、碳納米管等。合成方法、碳源及含碳量是影響碳包裹改性的重要因素，碳納米管、還原氧化石墨烯及復(fù)雜碳源的改性效果相對較好。
在碳涂層中摻雜S、N、P等原子也是進一步提升LMFP性能的一種手段。FAN等以三聚氰胺為氮源，蔗糖為碳源，采用溶劑熱法合成了N摻雜碳包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4納米晶體，0.1C時放電比容量為154.7mAh/g，研究發(fā)現(xiàn)，氮的摻雜不僅改變了材料的形貌，還將活性缺陷位點引入碳涂層，提高了Li+擴散系數(shù)和電導(dǎo)率。但是，當(dāng)N摻雜過量時，將形成大的納米顆粒，使Li+遷移通道變長，導(dǎo)致電化學(xué)性能惡化。
CUI等以炭黑為碳源，三苯基膦為磷源，采用溶膠-凝膠水熱法合成了磷摻雜碳包裹的LiMn0.8Fe0.2PO4納米顆粒，0.2C時放電比容量為157.8mAh/g，循環(huán)100次后容量保持率為98.21%。這是因為摻雜的P提供了過量的自由電子載流子，使碳涂層的石墨化程度更高，并通過“載流子傳導(dǎo)”機制保證了作為電子供體的快速轉(zhuǎn)移。同時，P通過分別與碳涂層、材料體形成P-C鍵、P-O鍵，將碳涂層和材料體連接。研究還指出，N、S等原子的摻雜有助于增加碳材料的活性位點，P原子的摻雜提高了碳材料的石墨化程度，因此摻磷碳涂層改性LMFP材料具有廣闊的應(yīng)用前景。
將碳物質(zhì)與導(dǎo)電材料制成混合涂層進行改性的策略亦值得關(guān)注。YU等通過濕式球磨法結(jié)合熱處理，合成了由Li3VO4和碳組成的混合涂層包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4納米棒，研究發(fā)現(xiàn)，適量的Li3VO4能平衡離子/電子電導(dǎo)率和容量輸出，從而優(yōu)化材料的電化學(xué)性能，其中LMFP/C-3LVO（3%Li3VO4）的電化學(xué)性能最好，而LMFP/C的電化學(xué)性能最差。同時，LMFP/C-3LVO在5C時循環(huán)1000次后容量保持率91.5%，10C時放電比容量也可達(dá)125mAh/g。這是因為混合涂層具有良好的結(jié)構(gòu)完整性、輕微的界面副反應(yīng)和良好的離子/電子轉(zhuǎn)移能力。
CHANG等通過水熱合成制備了具Li0.33La0.56TiO3（LLTO）涂層的C/LMFP納米棒。LLTO作為一種具有高電子和離子電導(dǎo)率的鋰超離子導(dǎo)體，既能提高電極材料的電導(dǎo)率，還可以為鋰離子轉(zhuǎn)移提供快速通道，提高動力學(xué)性能。其中，C/LMFP@LLTO（3%）材料具有最顯著的速率能力和最高的可逆放電性能，其在5C時放電比容量131.3mAh/g，循環(huán)100次后容量保持率為81%。
綜上，碳包裹及其衍生改性策略是提升LMFP材料電導(dǎo)率的最佳方式，其中碳與導(dǎo)電材料形成混合涂層的策略值得關(guān)注。同時，碳包裹易導(dǎo)致材料的振實密度下降，限制其工業(yè)化應(yīng)用。
2、納米化與形貌控制
將材料的顆粒尺寸縮小至納米級，可使材料與電解液接觸更充分，縮短鋰離子遷移路徑，從而提升材料的充放電容量和倍率性能。同時，通過設(shè)計特殊的形貌也能提高材料的電化學(xué)性能。
橄欖石結(jié)構(gòu)的LMP的Li+只能沿平面（010）方向進行一維擴散，電荷轉(zhuǎn)移也主要發(fā)生在（010）面上，導(dǎo)致其鋰離子擴散系數(shù)極低。因此，調(diào)節(jié)粒徑并確保[010]取向較短對于提升LMFP材料的性能有重要影響。ZHANG等合成了[010]方向尺寸短的[001]取向的LiMn0.6Fe0.4PO4/C納米棒，研究發(fā)現(xiàn)，[001]取向的LMFP納米棒具有較短的Li+擴散路徑，從而擁有良好的速率性能和顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。10C時放電比容量為141.6mAh/g，1C下循環(huán)100次后容量保持率為98.21%；研究還指出，[001]取向的LMFP納米棒比相關(guān)文獻(xiàn)中提到的改性的亞微粒單顆粒、納米微球和納米顆粒具有更高的速率性能。
通過設(shè)計具有特殊導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，也能得到性能優(yōu)異的LMFP材料。TIAN等以β-CD和碳納米管為復(fù)雜碳源合成了具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的LiMn0.6Fe0.4PO4/C材料，研究發(fā)現(xiàn)，由于β-CD的特殊結(jié)構(gòu)，二次顆粒形成了松散的結(jié)構(gòu)，增加了電解質(zhì)與活性物質(zhì)之間的接觸比例；同時，三維碳納米管均勻分散，并與顆粒表面緊密連接，形成一種獨特的點對點電子導(dǎo)電模式，相較于二維點對點導(dǎo)電模式，更能提高了材料鋰離子擴散效率和電子電導(dǎo)率，使材料具有更好的倍率性能與循環(huán)性能。經(jīng)測試，0.2C時放電比容量為160.2mAh/g，1C時經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為98.8%。
綜上，納米化與形貌控制是提升LMFP材料最基礎(chǔ)的有效手段，并常與其他改性方法結(jié)合使用。其中，設(shè)計[010]取向較短、依托碳納米管等高石墨化碳源構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LMFP材料是重要抓手。
3、離子摻雜
碳包裹只能提升材料的外部導(dǎo)電性，改善材料的內(nèi)部導(dǎo)電性的方法亦值得關(guān)注。通過在材料中摻雜離子，可讓原有晶格產(chǎn)生缺陷，使Li+擴散通道擴展，材料載流子密度增加，從而提升材料本身的導(dǎo)電性能。
Mg2+、Ni4+、Co2+、Nb+等在研究中均被引入到LMFP材料，并與碳包裹相結(jié)合對LMFP進行雙修飾來提高材料的性能。ZHANG等采用濕法納米研磨結(jié)合噴霧干燥法合成了LiMn0.6Fe0.4-yMgyPO4/C（y=0、0.5%、1%、1.5%）材料，研究發(fā)現(xiàn)，LiMn0.6Fe0.39Mg0.01PO4/C具有最佳的電化學(xué)性能，其在0.2C下放電比容量達(dá)159.6mAh/g，1C時經(jīng)300次循環(huán)后容量保持率仍達(dá)96.2%。這是由于適量Mg2+的摻雜改變了材料的晶格參數(shù)，擴大了Li+傳輸通道，從而提高了Li+傳輸效率。但是，當(dāng)Mg2+過量摻雜時，材料會產(chǎn)生嚴(yán)重的晶格畸變，阻塞Li+的傳輸通道，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能下降；TIAN等通過噴霧干燥法合成了球狀LiMn0.6Fe0.38Ni0.02PO4/C材料，該材料在0.2C下放電比容量為159.3mAh/g，1C下充放電100次后容量保持率為98.3%。這可能是因為Ni在Fe位的摻雜造成的晶格畸變抑制了晶格生長，使LMFP晶體得到了最合適的尺寸和規(guī)則的形狀。
同時，研究還發(fā)現(xiàn)，過量Ni摻雜易導(dǎo)致材料顆粒團聚嚴(yán)重，使材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，影響材料的電化學(xué)性能；HUANG等采用共沉淀共磨法合成了LiFe0.4Mn0.4Co0.2PO4/C納米材料，研究發(fā)現(xiàn)，材料具有優(yōu)異的比容量與速率性能，在0.1C下初始放電比容量為163.3mAh/g，接近其理論容量（170mAh/g），50次循環(huán)后容量保持率為86.6%。這很可能是由Fe、Mn和Co元素的均勻混合、碳涂層的存在以及材料較小的粒徑共同作用造成的。同時，經(jīng)與研磨法制備的材料相比，共沉淀共磨法具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能；JIN等通過水熱法和噴霧干燥步驟制備了C涂層和摻Nb的LiFe0.5Mn0.5PO4材料，其在0.1C下放電比容量達(dá)152mAh/g。同時，1C下經(jīng)1000次循環(huán)后容量保持率仍達(dá)95.4%。即便在5C的高速率下測試，其放電比容量仍達(dá)115mAh/g，遠(yuǎn)超LMFP/C（88mAh/g）。研究認(rèn)為，均勻、緊湊的C涂層地制造了初級顆粒間的高速導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時Nb的摻雜形成了強Nb−O配位，有效加速粒子內(nèi)的離子擴散和電子傳遞，還抑制Mn3+的Jahn−Teller效應(yīng)。
綜上，離子摻雜是提升材料固有導(dǎo)電性能的有效方法，其改性效果與選擇的合成方法、摻雜離子與摻雜量密切相關(guān)。其中，碳包裹與離子摻雜相結(jié)合的改性策略值得關(guān)注。同時，關(guān)于離子摻雜的機理、不同摻雜元素及含量引起的結(jié)構(gòu)或性能的變化等亦需進一步深入研究。
4、非化學(xué)計量比
橄欖石型的LFP、LMFP材料，在其Li+擴散通道上存在Li-Fe反位缺陷效應(yīng)。反位缺陷的存在將堵塞Li+一維擴散通道，降低材料電化學(xué)性能。因此，為抑制反位缺陷，將非化學(xué)計量比的策略引入到研究中。但是，目前對于非化學(xué)計量比的LMFP研究甚少。王杰研究了不同非化學(xué)計量對Li1.05Fe0.5Mn0.475PO4/C材料性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，合適的Fe/Mn比有助于抑制Jahn-Teller效應(yīng)，還會減小顆粒尺寸，提升材料的導(dǎo)電性。同時，過量鋰的添加使材料中Li3PO4含量的增多，增加了材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。
資料來源：《劉帥杰,孫妍,鄧子昭.磷酸錳鐵鋰正極材料研究進展[J].化工礦物與加工,2023》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉(zhuǎn)載請注明出處！
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