(中國粉體技術網/三水)所謂測定晶體結構就是要測定一個晶胞的結構，即測定晶胞參數（a，b，c， ， ，γ）、晶胞中各原子的位置坐標（xi，yi，zi）、其溫度因子及位置占有率等參數。晶體結構主要是用單晶體衍射測定的，近年來利用多晶體衍射和全譜擬合法測定晶體結構的工作也已相當成熟。
測定晶體結構的第一步是求解晶體結構的周期性和對稱性，也即要正確求出晶體的晶胞參數、推斷其可能的點群和空間群。這是通過分析各衍射的衍射方向（θ）間的關系得到的。將試驗測得的的各衍射的2θHKL經布拉格公式換算即可算得各dHKL。dHKL與晶胞參數間存在確定的關系，不同的晶系有不同的關系式，晶系的對稱性越低，獨立的晶胞參數就越多，關系式也就越復雜。對稱性最高的立方晶系的關系式最簡單，為：
經過一定的計算步驟即可得到各晶胞參數與各衍射線的衍射指數（HKL）。對出現的各衍射的H、K、L規(guī)律的統(tǒng)計總結出消光規(guī)律，由此可推斷出晶體所屬的可能空間群。
測定晶體結構的第二步是求出各原子在晶胞中的位置坐標、占有率及溫度因子等參數。這是通過對各衍射的積分強度IHKL的分析求得的。各IHKL與對應的結構因子FHKL間存在關系，可從I換算得︱F︱，F=︱F︱e-1a。有幾種方法可求得各衍射的位相 HKL。
F是由各原子的坐標決定的，它與晶胞內的電子密度分布ρ（xyz）之間存在傅里葉變換關系，故可從各FHKL計算晶胞中的電子密度分布，由各電子密度點確定各原子的位置。
要得到上述公式高分辨率的ρ（xyz）需要大量的FHKL，單晶體衍射可得到數千以上的衍射峰，可滿足要求。粉末衍射可得到的衍射峰一般只有幾十條，無法準確獲得該值，故長期不能用來求解晶體結構。近年來高分辨多晶體衍射和全譜擬合法的發(fā)展解決了粉末衍射的衍射線數量不足的難題，使粉末衍射進行晶體結構測定成為可能。
采用全譜擬合法就是根據某種結構模型（一個推測的待測物的晶胞，已知晶胞參數與各原子在晶胞中的坐標）與峰形函數G，據理論計算出它的完整的數字粉末衍射譜。數字粉末衍射譜是由小于2θ間距的一組衍射強度Yi值與對應的一組2θi值組成的（下標i,k分別代表某個2θ值和某個衍射峰）。
式中Yi——i點的衍射強度；
Yib——i點的本底強度
Gik——衍射峰k在2θi處的峰形函數值。
G常用高斯函數與洛倫茲函數的某種組合形式來表達，常用的有Voigt,Pseudo-Voigt(PV),Pearson Ⅶ等函數。
將計算譜與試驗譜進行比較，根據其差別修正結構模型和峰形參數，再根據新模型和新峰形參數計算理論圖譜，再比較，再修正，反復多次，使理論計算譜與試驗譜的差達最小二乘方極小，即下式之M極小。
式中Wi——i點的權重因子
Yio——i點試驗測得的衍射強度
Yic——i點計算得到的衍射強度。
M極小時的結構模型即認為是待測物之結構。利用Rietveld全譜擬合法既可做晶體結構精修，還可將重疊的衍射峰分解，增加F的數量以滿足解初始結構的要求。
中國地質大學（北京）李國武等利用微量衍射方法得到的粉晶衍射數據和Rietveld全譜擬合方法精修了合金新礦物羅布莎礦( -FeSi2)的晶體結構,新礦物計算理論分子式為Fe0.83Si2.00,屬斜方晶系,空間群為Cmca,a=0.98362nm ,b= 0.78301nm ,c=0.78655nm ,z=16。結構精修發(fā)現Fe有明顯的占位不足,并且這種不足只表現在Fe2位置上,結構中Fe2有明顯的空位缺席構造特征。
該實驗樣品為不規(guī)則粒狀，鋼灰色，粒徑約0.25mm，X射線衍射實驗證明樣品未嵌晶集合體顆粒（見圖1）。
圖1 羅布莎礦粉晶衍射圖 
圖2 羅布莎礦粉晶衍射物相檢索圖
表1 羅布莎礦的X射線衍射數據
  相FeSi2的衍射數據吻合較好，表明該試樣的物相為 相FeSi2。結構精修采用Rietveld粉晶衍射精修方法，初始結構模型引用了人工合成的 相FeSi2結構模型。在精修過程中，選用Pseudo-Voigt峰形函數，共精修了包括點陣常數、背底函數、半峰寬、擇優(yōu)取向因子、原子坐標，占位度和線性參數等37個參數，最終的精修結果Rp=5.35,Rwp=6.90,Rexp=0.23。經精修后得到的晶胞參數為a=0.98362nm，b=0.78301nm，c=0.78655nm，z=16。而晶胞中各原子的位置和占位度見表2。
表2 羅布莎礦原子坐標及占位度
從羅布莎礦結構精修的結果見圖3，除低角度區(qū)的背景有少量的偏差外，其余峰形的計算值和實驗值吻合非常好。
圖3 羅布莎礦Rietveld精修結果圖  相的FeSi2,羅布莎礦的晶體結構中存在較多的空隙。
圖4 羅布莎礦晶胞結構圖（a-c平面投影） 圖5 羅布莎礦晶體結構圖
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