大家對(duì)能夠進(jìn)行樣品的微區(qū)結(jié)構(gòu)與形貌分析的掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）都不陌生，而與之相關(guān)的利用特征X射線具有特征能量這一原理設(shè)計(jì)的用于成分分析的能量色散X射線譜儀（EDS），可能就沒(méi)那么熟悉了。下面為大家講解能量色散X射線譜儀（EDS）。
一、EDS所用信號(hào)：
高速運(yùn)動(dòng)的電子束轟擊樣品表面，電子與元素的原子核及外層電子發(fā)生單次或多次彈性與非彈性碰撞，有一些電子被反射出樣品的表面，其余的滲入樣品中，逐漸失去其動(dòng)能，最后被阻止，并被樣品吸收。在此過(guò)程中有99％以上的入射電子能量轉(zhuǎn)變成熱能，只有約1％的入射電子能量從樣品中激發(fā)出各種信號(hào)。其中，特征X射線是高能電子激發(fā)原子的內(nèi)層電子，使原子處于不穩(wěn)定態(tài)，從而外層電子填補(bǔ)內(nèi)層空位使原子趨于穩(wěn)定的狀態(tài)，在躍遷的過(guò)程中，直接釋放出具有特征能量和波長(zhǎng)的一種電磁輻射，即特征X射線。
圖1：高能電子轟擊樣品表面所能產(chǎn)生的各種信號(hào)
二、能量色散X射線譜儀（EDS）的結(jié)構(gòu)與工作原理
不同元素發(fā)射出來(lái)的特征X射線能量是不相同的，利用特征X射線能量不同而進(jìn)行的元素分析稱(chēng)為能量色散法。所用譜儀稱(chēng)為能量色散X射線譜儀（EDS），簡(jiǎn)稱(chēng)能譜儀。
圖2：能譜儀結(jié)構(gòu)及工作原理
X射線能譜儀的主要構(gòu)成單元是Si(Li)半導(dǎo)體檢測(cè)器，即鋰漂移硅半導(dǎo)體檢測(cè)器和多道脈沖分析器。能量為數(shù)千電子伏特的入射電子束照射到樣品上，激發(fā)出特征X射線，通過(guò)Be窗直接照射到Si(Li)半導(dǎo)體檢測(cè)器上，使Si原子電離并產(chǎn)生大量電子-空穴對(duì)，其數(shù)量與X射線能量成正比。
這是因?yàn)椋?br />
產(chǎn)生一個(gè)空穴對(duì)的最低平均能量為ε
則由一個(gè)X射線光子造成的電子空穴對(duì)的數(shù)目為:N=ΔE/ε
入射X射線光子的能量越高，N就越大。
不同元素發(fā)射不同能量的X射線，不同能量的X射線將產(chǎn)生不同的電子空穴對(duì)數(shù)。
例如：Fe的Kα輻射可產(chǎn)生1685個(gè)電子空穴對(duì)，而Cu為2110個(gè)。
通過(guò)對(duì)Si(Li)檢測(cè)器加偏壓（一般為-500~-1000 V)，可分離收集電子空穴對(duì)，并用場(chǎng)效應(yīng)管前置放大器將其轉(zhuǎn)換成電流脈沖。再由主放大器轉(zhuǎn)換成電壓脈沖，然后送到多道脈沖分析器。例如對(duì)Fe的Kα來(lái)說(shuō)，V=0.27 mV，對(duì)Cu的Kα，V=0.34 mV。即不同元素產(chǎn)生的脈沖高度不一樣。
多道脈沖高度分析器中的數(shù)模轉(zhuǎn)換器首先把脈沖信號(hào)轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)，建立起電壓脈沖幅值與道址的對(duì)應(yīng)關(guān)系（道址號(hào)與X光子能量間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系）。電壓脈沖高度越高，道址號(hào)越高。
三、EDS能譜曲線
常用的X射線能量范圍在0.2-20.48 keV。如果總道址數(shù)為1024，那么每個(gè)道址對(duì)應(yīng)的能量范圍是20 eV。X光子（射線）能量低的對(duì)應(yīng)道址號(hào)小，能量高的對(duì)應(yīng)道址號(hào)大。根據(jù)不同道址上記錄的X射線的數(shù)目，就可以確定各種元素的X射線強(qiáng)度。然后，在X-Y記錄儀或陰極射線管上把脈沖數(shù)與脈沖高度曲線顯示出來(lái)，這就是X射線的能譜曲線。
圖3：Al、Si、Ca的X射線能譜圖
四、注意事項(xiàng)
Si（Li）半導(dǎo)體檢測(cè)器和場(chǎng)效應(yīng)晶體管皆應(yīng)在液氮溫度條件下使用和保存。因?yàn)殇囋谑覝叵潞苋菀讛U(kuò)散，造成假輸出；同時(shí)為了減小前置放大器的電噪聲，所用的場(chǎng)效應(yīng)晶體管也必須放在液氮中，以提高檢測(cè)器分辨率。
Si（Li）半導(dǎo)體檢測(cè)器目前多數(shù)還不能用于分析超輕元素（O、N、C等）。其原因是檢測(cè)器分辨率還不夠高；另外由于半導(dǎo)體檢測(cè)器表面附有7.5-25μm厚度的鈹窗（用作防污染和可見(jiàn)光真空隔離等），對(duì)輸入的弱X射線吸收很?chē)?yán)重，是能譜分析輕元素的主要障礙。
五、能譜儀的優(yōu)點(diǎn)（相對(duì)于另一項(xiàng)常用的成分分析工具——波譜儀（WDS）而言）
（1）檢測(cè)效率
能譜儀中鋰漂移硅探測(cè)器對(duì)X射線發(fā)射源所張的立體角顯著大于波譜儀，所以前者可以接收到更多的X射線信號(hào)；其次波譜儀因分光晶體衍射而造成部分X射線強(qiáng)度損失。因此能譜儀的檢測(cè)效率較高。
?。?）空間分析能力
能譜儀因檢測(cè)效率高，可在較小的電子束流下工作，使束斑直徑減小，空間分析能力提高。目前，在分析電鏡中的微束操作方式下能譜儀分析的最小微區(qū)已經(jīng)達(dá)到納米數(shù)量級(jí)，而波譜儀的空間分辨率僅處于微米數(shù)量級(jí)。
（3）分辨本領(lǐng)
能譜儀的最佳能量分辨本領(lǐng)為149eV，波譜儀的波長(zhǎng)分辨本領(lǐng)表述為能量的形式后相當(dāng)于5-10eV，可見(jiàn)波譜儀的分辨本領(lǐng)比能譜儀高一個(gè)數(shù)量級(jí)。
（4）分析速度
能譜儀可在同一時(shí)間內(nèi)對(duì)分析點(diǎn)內(nèi)的所有X射線光子的能量進(jìn)行檢測(cè)和計(jì)數(shù)，僅需幾分鐘時(shí)間可得到全譜定性分析結(jié)果；波譜儀只能逐個(gè)測(cè)定每一元素的特征波長(zhǎng)，一次全分析往往需要幾個(gè)小時(shí)。
（5）分析元素的范圍
波譜儀可以測(cè)量鈹(Be)-鈾(U)之間的所有元素，而能譜儀中Si(Li)檢測(cè)器的鈹窗口吸收超輕元素的X射線，只能分析鈉（Na）以后的元素。
?。?）可靠性
能譜儀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，沒(méi)有機(jī)械傳動(dòng)部分，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好。波譜儀的定量分析誤差（1-5%）遠(yuǎn)小于能譜儀的定量分析誤差（2-10%）。
（7）樣品要求
波譜儀在檢測(cè)時(shí)要求樣品表面平整。能譜儀對(duì)樣品表面沒(méi)有特殊要求，適合于粗糙表面的分析。
六、EDS在成分分析中的應(yīng)用
1.點(diǎn)分析
用于測(cè)定樣品上某個(gè)指定點(diǎn)的化學(xué)成分。能譜儀中的多道分析器可使樣品中所有元素的特征X射線信號(hào)同時(shí)檢測(cè)和顯示。
例如：隕石的研究（2009年降落于山西渾源）
圖4：二次電子像
圖5：定點(diǎn)EDS分析
圖6：各點(diǎn)分析結(jié)果
2.線分析
用于測(cè)定某種元素沿給定直線分布的情況。方法是將X射線譜儀（波譜儀或能譜儀）固定在所要測(cè)量的某元素特征X射線信號(hào)（波長(zhǎng)或能量）的位置上，把電子束沿著指定的方向做直線軌跡掃描，便可得到該元素沿直線特征X射線強(qiáng)度的變化，從而反映了該元素沿直線的濃度分布情況。改變譜儀的位置，便可得到另一元素的X射線強(qiáng)度分布。
圖7：Al-Zn-Mg-Cu鑄態(tài)組織電子探針線掃面分析：主要合金元素Mg、Cu、Zn沿枝晶間呈周期性分布
3.面分析
通過(guò)逐點(diǎn)測(cè)定1.740 keV的X射線信號(hào)，就可以得到在該區(qū)域內(nèi)某元素的分布圖像。一般對(duì)X射線成分像，可按亮度的大小設(shè)置一定的區(qū)間，并賦予各區(qū)間一定的顏色，因此是一幅假的彩色圖像。
如：
圖8：某樣品特定區(qū)域內(nèi)的元素分布
綜上所述，EDS需要與SEM、TEM、XRD（X射線衍射儀）等聯(lián)用，才能更好地完整地把握一個(gè)樣品的成分、結(jié)構(gòu)、形貌等信息。
更多精彩！歡迎掃描下方二維碼關(guān)注中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)官方微信（粉體技術(shù)網(wǎng)）
|
