（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/三水）物相分析是十分有效并且應(yīng)用廣泛的分析方法，在材料、冶金、化工、地質(zhì)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，物相分析的任務(wù)是鑒別待測樣由哪些物相組成及各物相的含量。X射線衍射法是一種比較有效的物相分析手段。
物相分析主要包括定性分析和定量分析兩種。
一、定性分析
X射線定性相分析是指用X射線衍射數(shù)據(jù)對樣品中存在的物相（而不是化學(xué)成分）進(jìn)行鑒別。其理論根據(jù)是：任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣，即衍射譜線。不可能存在衍射花樣完全相同的兩種不同物質(zhì)。由不同物質(zhì)組成的混合物的衍射花樣是混合物中各物相衍射花樣的機(jī)械疊加，這時(shí)就需要根據(jù)強(qiáng)度分解組合衍射圖譜來確定。
定性物相分析的目的是鑒定樣品中存在的物相種類，其方法是將待測樣品的衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖進(jìn)行對比，找出與之相同的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖，標(biāo)準(zhǔn)衍射圖代表的物相就是待測物相。
例如實(shí)驗(yàn)要求判定多晶莫來石纖維氈的主晶相是否為莫來石Al6Si2O13,圖1所示分別為待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Al6Si2O13的X射線衍射圖譜。
圖1 待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Al 6Si 2O 13的X射線衍射圖譜
二、定量分析
物相定量分析就是確定材料中各組成相的相含量。常用的定量分析方法有外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、K值法和Rietveld全譜圖擬合法等。物相定量分析的依據(jù)是：待測相的X射線衍射強(qiáng)度與該相在試樣中的含量成正比，與多相混合式樣的質(zhì)量吸收系數(shù)成正比。
1、外標(biāo)法
外標(biāo)法是根據(jù)一組已知待測物相含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品同一衍射峰的相對強(qiáng)度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過對比標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得試樣中待測物相的含量。
例如，有一膨潤土樣品，其原樣的粉晶X射線衍射圖如圖2A，經(jīng)沉降提純后的粉晶X射線衍射圖如圖2B。圖2顯示，樣品由蒙脫石和方石英組成，沉降提純未能將方石英去除?，F(xiàn)采用外標(biāo)法對其中的方石英物相進(jìn)行定量相分析。
 ‘
圖2 膨潤土樣品的XRD圖
用純方石英和純鈉基蒙脫石按不同質(zhì)量比配制一組已知方石英含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行XRD測試，將各個(gè)樣品的方石英最強(qiáng)衍射峰（d101=0.405 nm）的積分強(qiáng)度與純方石英標(biāo)樣的同一衍射峰的積分強(qiáng)度相除，得到一組相對強(qiáng)度數(shù)值。以相對強(qiáng)度值為X，方石英質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為Y，對所有點(diǎn)進(jìn)行二次多項(xiàng)式回歸擬合，得到方石英定量標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖3）。
圖3 方石英定量標(biāo)準(zhǔn)曲線
回歸方程的R2=0.999。
在與建立標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的實(shí)驗(yàn)條件下測得膨潤土樣品中方石英最強(qiáng)衍射峰（d101=0.405 nm）的相對強(qiáng)度為0.3569，代入上式得到膨潤土樣品中方石英的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30.38%。
2、內(nèi)標(biāo)法
在樣品中混入一定量的已知物質(zhì),測定已知物質(zhì)和被測物相的衍射強(qiáng)度,以其強(qiáng)度比作圖,可得樣品的平均質(zhì)量吸收系數(shù)的變化值。其基本公式為:
式中:Ii——復(fù)合試樣中i相的某衍射線強(qiáng)度;
Is——復(fù)合試樣中內(nèi)標(biāo)相s的某衍射線強(qiáng)度;
K——比例系數(shù);
wi——待測樣中i相的含量。
上式表明，在待測樣品中加入一定比例的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)時(shí)，被測相的含量wi與衍射線強(qiáng)度比Ii/ Is呈線性關(guān)系。若以這種方法作出定標(biāo)曲線,則在被測樣品中每次以一定的比例加入標(biāo)樣,以此法計(jì)算兩衍射線的強(qiáng)度比,作出一系列對應(yīng)的檢量線,就可以作定量計(jì)算了。
湖北新冶鋼質(zhì)量檢驗(yàn)部張海等采用內(nèi)標(biāo)法測定燒結(jié)礦中FeO含量，實(shí)驗(yàn)選擇分析純NaCl晶體作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，通過在已知FeO含量的燒結(jié)礦標(biāo)準(zhǔn)樣品中摻入固定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl,制成樣片后，進(jìn)行X射線衍射分析，扣除X射線衍射背景后計(jì)算出FeO（Fe3O4）400衍射峰和NaCl 220衍射峰的積分強(qiáng)度比，以此為y軸，以FeO含量為x軸作圖，擬合出線性方程，并以此測量線定量測定了待測礦石中的FeO含量。
3.K值法（基體清洗法）
在待測樣品中加入一內(nèi)標(biāo)物質(zhì)作為參比物，測得待測物相和參比物相某一衍射峰（一般選取各自的最強(qiáng)衍射峰）的相對強(qiáng)度，再根據(jù)待測物相與參比物相按1:1質(zhì)量比配成的標(biāo)準(zhǔn)樣品測得的參考強(qiáng)度比（K值），計(jì)算得到待測物的含量。
若測定由N個(gè)物相組成的待測樣中I相含量WI,可在待測樣中加入待測樣本身不存在的已知含量的參考相WS，制成包含N+1個(gè)物相的復(fù)合試樣。若預(yù)先測定了I相與參考相S含量1：1時(shí)的強(qiáng)度，則待測樣中I相含量可由下式得出：
WI=(II/IS)1:1×(II/IS) ×WS/(1- WS)=KS×II/IS×WS/(1- WS)
式中 WI——待測樣中I相的含量
II、IS——復(fù)合樣中I相和參考相S的強(qiáng)度
KS——待測樣I和S相含量1:1時(shí)的強(qiáng)度
WS——參考相S的含量
南京工業(yè)大學(xué)單小兵等采用K值法對水泥物相進(jìn)行了定量分析研究，同時(shí)研究不同定量峰、參比物對結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，利用X射線K值法可以測定水泥熟料中的物相含量。
4.Rietveld全譜圖擬合法
X射線粉末衍射全譜圖擬合的Rietveld方法是Rietveld于上世紀(jì)六十年代末提出的一種通過對粉末衍射全譜圖擬合來進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)修正的方法。Rietveld法的原理是將計(jì)算強(qiáng)度數(shù)據(jù)以一定的峰形函數(shù)與實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度數(shù)據(jù)擬合，擬合過程中不斷調(diào)整峰形參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)的值，達(dá)到使計(jì)算強(qiáng)度和實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度間的差別最小的目的。
Rietveld定量分析方法是以標(biāo)度因子與參考強(qiáng)度比間的關(guān)系為基礎(chǔ)推導(dǎo)出相的相對含量與標(biāo)度因子間的關(guān)系：
Wi=Si(ZMV)i/∑iSi(ZMV)i
式中，Wi為i相的百分含量，Si為i相的標(biāo)度因子，Z為單位晶胞分子數(shù)，M為分子量，V為晶胞體積。
評價(jià)Rietveld定量方法結(jié)果可靠性的參數(shù)稱為可信度因子，即R因子。一般地，R值越小，擬合越好，晶體結(jié)構(gòu)和定量相分析結(jié)果正確的可能性越大。
廣西大學(xué)曾令民等應(yīng)用X射線粉末衍射技術(shù)和Rietveld全譜圖擬合法分析鐵礦石中所含的物相及其含量。該鐵礦石主要由Fe2O3,FeOOH,SiO2,Al2(Si2O5)(OH)44種礦物組成,它們的含量分別為86.20%,9.59%,3.58%,0.64%。精修得到鐵礦石各物相結(jié)構(gòu)參數(shù)與已報(bào)道的數(shù)據(jù)相當(dāng)接近,所測試樣中鐵的百分含量與化學(xué)分析法所得結(jié)果非常接近。該方法定量相分析鐵礦石所獲得的結(jié)果是可靠的。
|
