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| 無機復(fù)合改性鈦白粉的制備與發(fā)展 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時間：2013-08-16 10:25:46 瀏覽次數(shù)： |
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（中國地質(zhì)大學(xué)，北京/崔程琳，溫偉）工業(yè)用TiO2，俗稱鈦白粉，或鈦白，因為其良好的白度、消色力和遮蓋力被普遍認(rèn)為是目前世界上性能最佳的白色顏料，被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、橡膠、化妝品等行業(yè)，其中，涂料工業(yè)是鈦白粉的最大消費行業(yè)。
自20世紀(jì)60年代鈦白粉開始大規(guī)模生產(chǎn)以來，全球鈦白粉的需求量和價格都保持了較高的增長。與此同時，鈦白粉的持續(xù)走熱也暴露了一些弊端：1、生產(chǎn)鈦白粉的主要方法有硫酸法、氯化法兩種，這兩種方法均使用大量的水和電，能耗明顯，并伴隨著“三廢”的排放，其中硫酸法對環(huán)境的污染更為明顯；2、生產(chǎn)鈦白粉的原料以鈦鐵礦石為主，資源消耗量大，我國每年要消耗150萬噸的優(yōu)質(zhì)鈦資源（品位高、酸溶性好）用于生產(chǎn)鈦白粉。
無機復(fù)合改性鈦白粉主要采用鈦白粉包覆非金屬礦物基體復(fù)合的方式，廉價的非金屬礦物：碳酸鈣、高嶺土和石英等的使用，不僅能保證鈦白粉原有的表面性質(zhì)，而且能減少TiO2使用量，節(jié)約資源與能源，降低了鈦白的價格，是很有希望取代鈦白粉的一種性價比良好的復(fù)合材料。
1 無機復(fù)合改性鈦白粉的種類
無機復(fù)合改性鈦白粉指的是將二氧化鈦通過粉體均混、凝聚或包膜等方式與非金屬礦物或其他物質(zhì)復(fù)合而形成具有類似鈦白粉性質(zhì)的復(fù)合材料。均混改性是二氧化鈦與非金屬礦物的簡單物理摻雜，只能在一定范圍內(nèi)模擬鈦白粉的部分性質(zhì)。凝聚改性是通過在非金屬礦物表面凝聚二氧化鈦晶體復(fù)合改性鈦白粉的方法，關(guān)鍵技術(shù)在于水合二氧化鈦包膜的晶化處理。無機包膜改性通過機械力化學(xué)作用形成一種穩(wěn)定的復(fù)合物——“鈦白粉包覆非金屬礦物基體”。
因為粉體均混和凝聚的方式不能保證顏料的穩(wěn)定性，且以均混和凝聚的復(fù)合方式制備的顏料性能明顯不如二氧化鈦包膜顏料，所以無機復(fù)合改性鈦白粉的發(fā)展趨勢將是以粒-粒包覆的方式制備二氧化鈦包膜復(fù)合材料。
按照組成無機復(fù)合改性鈦白粉的不同組分可以將無機復(fù)合改性鈦白粉分為以下幾類：TiO2-CaCO3復(fù)合鈦白粉、TiO2-高嶺土復(fù)合鈦白粉、TiO2-石英復(fù)合鈦白粉以及其它無機礦物復(fù)合改性鈦白粉等。
2 無機復(fù)合改性鈦白粉的工藝
復(fù)合鈦白粉的制備工藝有簡單物理混合和二氧化鈦包膜兩種，因為物理共混的復(fù)合鈦白顏料性能不能很好的滿足作為顏料的要求，所以目前復(fù)合鈦白粉的工藝以二氧化鈦包膜工藝為主；目前制備二氧化鈦包膜顏料的工藝有化學(xué)反應(yīng)沉淀包覆和粒-粒改性包膜兩種。
化學(xué)反應(yīng)沉淀法即凝聚改性鈦白粉工藝，它是一種傳統(tǒng)的制備無機復(fù)合改性鈦白粉的工藝，它采用化工原料（如TiSO4、鈦酸四丁酯等）通過液相反應(yīng)制備復(fù)合鈦白粉，該過程中會產(chǎn)生大量酸性廢水，污染環(huán)境，產(chǎn)品的顏料性能不佳，分析其原因可能是：1、液相反應(yīng)不能保證TiO2與無機物基體之間的強鍵合作用，使得制品的穩(wěn)定性和耐候性差，遮蓋力和消色力低；2、晶型控制劑不能有效的保證水解生成的二氧化鈦向金紅石型轉(zhuǎn)化。
粒-粒包膜改性制備無機復(fù)合鈦白粉工藝采用適當(dāng)粒徑比的粉體原料：鈦白粉和無機物基體，避免了化工過程所導(dǎo)致的環(huán)境污染，它通過攪拌和濕法研磨所產(chǎn)生的機械力化學(xué)作用使得鈦白粉和無機物基體之間產(chǎn)生了強烈的鍵合作用，保證了制品良好的穩(wěn)定性和耐候性，有較高的遮蓋力和消色力。
對比原料來源廣泛性、工藝復(fù)雜程度和環(huán)保等因素，二氧化鈦包膜制備無機復(fù)合改性鈦白粉的研究方向應(yīng)該以粒-粒改性包膜制備復(fù)合鈦白粉為主。
3 幾種典型的無機復(fù)合改性鈦白粉
3.1 TiO2-CaCO3復(fù)合改性鈦白粉
TiO2-CaCO3復(fù)合改性鈦白粉是許多無機復(fù)合改性鈦白粉中研究與應(yīng)用最廣泛的一類。碳酸鈣是涂料、塑料等工業(yè)最常用的白色填料，它具有性能穩(wěn)定、來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點，工業(yè)應(yīng)用上常分為重鈣和輕鈣兩種，二者應(yīng)用于TiO2-碳酸鈣復(fù)合改性鈦白，性能上無差異，但重鈣能降低部分生產(chǎn)成本。鈦白組分以金紅石型TiO2為好。
制備TiO2-碳酸鈣復(fù)合改性鈦白粉的傳統(tǒng)復(fù)合方法是二氧化鈦液相沉積法，近年來又出現(xiàn)了濕法超細(xì)研磨和機械力化學(xué)作用下的粒-粒混合包膜法。
二氧化鈦液相沉積法是在液相條件下完成二氧化鈦對碳酸鈣包膜過程的方法。二氧化鈦和碳酸鈣顆粒表面均含羥基，二者之間的復(fù)合必須通過化學(xué)反應(yīng)的手段消除羥基之間的靜電排斥作用，產(chǎn)生新的化學(xué)鍵合作用。何亞梅等采用間歇鼓泡碳化法制備了碳酸鈣基復(fù)合鈦白，通過向Ca(OH)2中鼓CO2制備新生輕質(zhì)碳酸鈣，通過控制Ca(OH)2的初始濃度在10.5-12%和CO2的通氣速率150L/h時，制得復(fù)合鈦白粉的平均粒徑在1.6-1.9μm范圍內(nèi)，取得了和鈦白粉類似的顏料性質(zhì)。反應(yīng)利用了Ca(OH)2碳化過程放出的熱量，通過羥基之間的縮合反應(yīng)形成了新的化學(xué)鍵。反應(yīng)還加入了硫酸/CaO的摩爾比為1.0%的濃硫酸（濃度98%，工業(yè)純），用以控制碳化反應(yīng)的生成的碳酸鈣的晶型。
還可以通過TiOSO4在碳酸鈣表面水解生成TiO2的方式制備TiO2-CaCO3復(fù)合材料。
粒-?；旌习しㄖ傅氖嵌趸伜吞妓徕}在顆粒狀態(tài)下，通過控制二者的適配粒徑和用量，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下制備TiO2-CaCO3復(fù)合鈦白粉的方法。比如在機械力化學(xué)作用下，通過原料濕法超細(xì)研磨、表面羥基化、強機械力復(fù)合等步驟制備TiO2-CaCO3復(fù)合鈦白粉。機械力化學(xué)作用的本質(zhì)是利用二氧化鈦和碳酸鈣的表面羥基之間反應(yīng)形成新的強力化學(xué)鍵合作用，使得產(chǎn)物能體現(xiàn)出良好的顏料性質(zhì)：當(dāng)TiO2比例大于50%時，遮蓋力達(dá)到鈦白粉的90%以上，吸油量和紫外光吸收性與鈦白相當(dāng)，粉體顆粒粒徑比復(fù)合前碳酸鈣與二氧化鈦均化物的粒徑變大，但滿足作為顏料的力度要求。
粒-粒混合包覆法能克服液相法的TiO2晶型轉(zhuǎn)化率低、組分間的結(jié)合力低等弊端，同時能夠減少制備過程中廢液的排放。是TiO2包膜無機礦物的主要研究方向。
3.2 TiO2-高嶺土復(fù)合改性鈦白粉
我國高嶺土資源豐富，利用高嶺土與二氧化鈦制備復(fù)合鈦白前景廣闊，尤其是我國特有的大量煤系高嶺土，通過煅燒后用來制備復(fù)合鈦白顏料具有良好的應(yīng)用價值。
TiO2-高嶺土復(fù)合改性鈦白粉的方法主要有機械力化學(xué)復(fù)合法、物理混合法、TiCl4水解包膜法、溶膠-凝膠法、濕法研磨的物理復(fù)合法等。
機械力化學(xué)復(fù)合過程中，復(fù)合反應(yīng)的步驟為：1. 機械力激發(fā)高嶺土的表面活性，提高高嶺土粒子的化學(xué)吸附能；2. 高嶺土粒子靠激發(fā)的表面能吸附二氧化鈦粒子；3. 二氧化鈦粒子被壓實，發(fā)生晶格畸變、晶型轉(zhuǎn)變、結(jié)晶程度降低甚至無定形化。復(fù)合的過程中也可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新的化學(xué)鍵，將TiO2牢固的包覆在高嶺土表面。王柏昆等的研究表明，TiO2的用量在40%時，所制備的復(fù)合鈦白粉綜合性能最佳，經(jīng)過煅燒的高嶺土與二氧化鈦的復(fù)合更具優(yōu)勢，白度能達(dá)到95.7，遮蓋力和吸油量可達(dá)到17.12g/m2和28.8g/100g，達(dá)到了與鈦白粉相似的顏料性能。在專利號分別為CN201010553745.2和CN201010549744.0的專利中，張儉和張津瑞以濕法研磨的方法制備了一種煅燒高嶺土基復(fù)合鈦白粉，其中，煅燒高嶺土、金紅石型鈦白粉、表面改性劑草酸三者的質(zhì)量比為55～65∶25～35∶10～20，制備步驟為混料、制漿、球磨、焙燒，焙燒溫度為700～900℃，焙燒時間為1～3h。焙燒的作用是增強高嶺土和二氧化鈦的結(jié)合強度，因為表面改性劑的加入形成的靜電斥力和空間位阻不僅使同質(zhì)原料分散，也在一定程度上抑制了異質(zhì)原料間的復(fù)合。
TiCl4水解包膜法和溶膠-凝膠法的本質(zhì)都是利用Ti的化合物高嶺土表面水解形成一層結(jié)晶TiO2包膜。所利用的鈦鹽主要有TiCl4和鈦酸四丁酯，該方法的關(guān)鍵在于水解生成的TiO2的晶化處理，在專利CN02121407.7中，杜欣發(fā)明了一種用無機鈦鹽鍍膜煤系高嶺土生產(chǎn)復(fù)合鈦白粉的方法，其中的TiO2晶化手段是在回轉(zhuǎn)窯中焙燒4-5小時，溫度為850-950℃。利用水解法制備的TiO2-高嶺土復(fù)合鈦白粉白度和吸油量為94和35ml/100g左右。但該方法工序繁雜，有酸性廢液排出，包覆性能不佳。
3.3 TiO2-石英復(fù)合改性鈦白粉
TiO2和石英的復(fù)合材料最典型的是云母珠光顏料，云母珠光顏料是利用金屬氧化物在白云母表面沉淀形成包膜的一種復(fù)合材料。參考云母珠光顏料的制備方法，可以利用水合二氧化鈦在石英粉表面形成包覆膜，加入晶型轉(zhuǎn)化劑（如SnCl2）來制備TiO2-粉石英復(fù)合鈦白粉，包覆反應(yīng)結(jié)束后，還有過濾、干燥，焙燒等工藝步驟。也可以通過濕法超細(xì)研磨體系中的粉體均化、表面羥基化改造、機械力化學(xué)作用的綜合作用實現(xiàn)粒-粒包覆改性。
3.4 其他無機復(fù)合改性鈦白粉
除了上述的幾種復(fù)合改性鈦白粉之外，還有很多物質(zhì)（以無機礦物居多）可以與TiO2復(fù)合制備復(fù)合鈦白粉。
應(yīng)用于涂料、橡膠、塑料等工業(yè)的白色顏料和白色填料許多都可以作為基體與TiO2復(fù)合來制備復(fù)合鈦白粉，如碳酸鎂、滑石粉、硫酸鋇、硫酸鈣、硅灰石、葉臘石、氧化鋅、硫化鋅、立德粉（ZnS•BaSO4）等。在專利CN201010160525.3中，陳雄春等發(fā)明了一種葉蠟石基復(fù)合鈦白粉的制備方法；在專利CN201010297696.0中，戴龍發(fā)明了一種氟金云母復(fù)合鈦白粉的制備方法。另外，在純TiO2被制造出來之前，以硫酸法制造出來的含25%的A型鈦白粉和75%硫酸鋇的復(fù)合鈦白粉由于其良好的遮蓋力，一直是市場的主導(dǎo)產(chǎn)品。
4 結(jié)語
鈦白粉是性能最佳的白色顏料，但是制備鈦白的過程中，消耗大量優(yōu)質(zhì)鈦資源（品位高，酸溶性好）和能源，而且我國本土企業(yè)全部采用硫酸法生產(chǎn)，環(huán)境污染嚴(yán)重，近年來，鈦白粉價格居高不下，用無機復(fù)合改性鈦白粉代替鈦白粉必將成為一種趨勢，然而，雖然理論上許多白色顏料和填料都可以和TiO2復(fù)合制備復(fù)合鈦白粉，但是實際工業(yè)生產(chǎn)中投入使用的只是TiO2-CaCO3復(fù)合改性鈦白粉、TiO2-高嶺土復(fù)合改性鈦白粉、TiO2-石英復(fù)合改性鈦白粉等少數(shù)幾種，全國制備無機復(fù)合改性鈦白粉的廠家只有為數(shù)不多的幾家，所以，無機復(fù)合改性鈦白粉作為一種良好的鈦白代用品具有廣闊的市場潛力。
對比不同的無機復(fù)合改性鈦白粉的制備工藝，粒-粒包膜復(fù)合工藝有明顯的優(yōu)勢，通過對粒-粒包膜復(fù)合工藝進(jìn)行進(jìn)一步設(shè)計和優(yōu)化，減少復(fù)合鈦白粉中鈦白粉的用量，減少過程能源消耗，有望制備出更具市場競爭力的復(fù)合鈦白粉。
(廈門非金屬礦加工與應(yīng)用技術(shù)交流會,發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志）
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