(中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/三水)水滑石是一種層柱狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxide compounds,簡(jiǎn)稱LDH),是一類近年來(lái)發(fā)展迅速的陰離子型粘土。水滑石具有特殊的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，如帶電性質(zhì)、陰離子可交換性、吸附性能催化性能等，在催化劑、催化劑載體、殺蟲(chóng)劑、污水處理劑、電流變調(diào)節(jié)劑、醫(yī)藥、醫(yī)藥載體及石油工業(yè)等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
一、水滑石的結(jié)構(gòu)
水滑石是一種天然的礦物，其組成通式為[Mg2+1-xAl3+x(OH-)2An-x/n·mH2O]，其中An-代表層間可交換的陰離子，典型的化學(xué)組成是Mg6Al2(OH)16C03·4H2O，它的結(jié)構(gòu)非常類似于水鎂石Mg(OH)2。水鎂石基本構(gòu)造單元是鎂氧八面體，八面體的中央是Mg2+，6個(gè)頂角是OH-。相鄰八面體間靠共用邊相互聯(lián)接形成二維延伸的配位八面體結(jié)構(gòu)，其單元晶層稱為水鎂石片。當(dāng)水鎂石片中的Mg2+被A13+同晶置換后,晶體結(jié)構(gòu)不變,形成鎂鋁氫氧化物八面體結(jié)構(gòu)層,稱為類水鎂石片,是水滑石的單元晶層。水滑石就是由這種類水鎂石片面一面重疊形成的。在類水鎂石片中，高價(jià)的A13+取代部分低價(jià)的Mg2+，使類水鎂石片層帶上正電荷，這些正電荷被層間的陰離子CO32-平衡，使得這一結(jié)構(gòu)呈電中性，同時(shí)層間陰離子電荷分布還影響著層板酸堿性的變化；層間陰離子與層板以靜電力及通過(guò)層間水或?qū)影迳系牧u基以氫鍵的方式相結(jié)合，另外層間也存在一定數(shù)目的水分子，由于結(jié)合力小(氫鍵)，可在適當(dāng)?shù)母邷叵鲁?，同時(shí)也不破壞水滑石的結(jié)構(gòu)。
水滑石的典型結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)分別如圖1、圖2所示。
圖1 水滑石的結(jié)構(gòu)圖
圖2 水滑石的層狀結(jié)構(gòu)
二、水滑石的基本性能
1、堿性
水滑石最基本的性能是堿性。這是因?yàn)樗膶用嫔虾休^多的輕基,另外當(dāng)層間陰離子為弱酸根時(shí),由于其水解,也呈現(xiàn)出堿性。不同的LDHs的堿性強(qiáng)弱與組成中二價(jià)金屬氫氧化物的堿性強(qiáng)弱基本一致,但由于它一般具有很小的比表面積(5-20m2/g),表觀堿性較小,其較強(qiáng)的堿性往往在鍛燒產(chǎn)物中表現(xiàn)出來(lái)。經(jīng)鍛燒的產(chǎn)物一般具有較高的比表面積(200-300m2/g)。3種強(qiáng)度不同的堿中心和不同的酸中心,其結(jié)構(gòu)中間中心充分暴露,使其具有比水滑石更強(qiáng)的堿性。
2、層間陰離子的可交換性
水滑石層與層之間的陰離子具有可交換性，層間的陰離子CO32-可與無(wú)機(jī)陰離子(F-、Cl-、PO43-、
Fe(CN)3-6等)、有機(jī)陰離子(對(duì)苯二甲酸根等)、配合物陰離子(如Zn(BPS)4-3)、同多或雜多陰離子(如
Mo7O6-24、V10O6-28等)以及層狀化合物相交換或插層，從而得到一系列新的功能不同的材料。層間陰離子的可交換性取決于它們所帶的電荷數(shù)及自身的性質(zhì)。
3、熱穩(wěn)定性（也可稱為記憶效應(yīng)）
水滑石具有獨(dú)特的熱穩(wěn)定特性。在一定溫度下將LDH焙燒一定時(shí)間的樣品(此時(shí)樣品通常是金屬的復(fù)合氧化物L(fēng)DO)加入到含有某種陰離子的液體介質(zhì)中,其結(jié)構(gòu)可以部分恢復(fù)到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LDH。一般而言,焙燒溫度在500℃以內(nèi),結(jié)構(gòu)的恢復(fù)是可能的,以Mg-Al-LDHs為例,溫度在500℃內(nèi)的焙燒產(chǎn)物接觸到水以后其結(jié)構(gòu)可以部分恢復(fù)到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LDHs;當(dāng)焙燒溫度在600℃以上時(shí)生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的焙燒產(chǎn)物,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無(wú)法恢復(fù)。
4、組成和結(jié)構(gòu)的可控性
水滑石類化合物其主體層板的元素種類及組成比例、層間陰離子的種類及數(shù)量、二維孔道結(jié)構(gòu)可以根據(jù)需要在寬范圍調(diào)變，從而獲得具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料。LDHs組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性以及由此所導(dǎo)致的多功能性,使LDHs成為一類極具研究潛力和應(yīng)用前景的新型材料。
三、水滑石的合成方法
1、共沉淀法
用構(gòu)成水滑石層的金屬離子的混合溶液在堿作用下發(fā)生共沉淀是制備水滑石最常見(jiàn)的方法。即在一定溫度和堿性條件下，用相應(yīng)的可溶性鹽與堿反應(yīng)來(lái)合成，可溶性的鎂鹽和鋁鹽分別采用硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物等；堿可采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等；碳酸鹽可用碳酸鈉、碳酸鉀等。共沉淀法分為低過(guò)飽和度共沉淀法和高過(guò)飽和度共沉淀法。
低過(guò)飽和共沉淀法：按一定的比例將金屬硝酸鹽配成一定濃度的混合鹽溶液(Sol A)，將NaOH和Na2C03按一定的比例配成混合堿溶液(So1 B)，在三頸燒瓶中預(yù)先裝入一定量的蒸餾水，加熱至一定的溫度，將So1 A和So1 B按一定的滴速緩慢同時(shí)滴入三頸燒瓶中，維持反應(yīng)體系的pH在一恒定值,激烈攪拌。滴定完畢后,繼續(xù)攪拌陳化,最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干,得產(chǎn)物。此種方法是水滑石合成中的一種常用方法。
高過(guò)飽和共沉淀法：即將So1 A和So1 B各自預(yù)先加熱至反應(yīng)溫度,快速將兩種溶液同時(shí)倒入裝有預(yù)先加熱到和該溶液相同溫度的二次蒸餾水的大燒杯中,激烈攪拌。經(jīng)陳化、過(guò)濾、洗滌、烘干、得產(chǎn)物。此種方法在水滑石的合成中用得較少。
韶關(guān)學(xué)院陳慧琴等以Cu(NO3)2·6(H2O)和Al(NO3)3·9(H2O)為原料,NaOH和Na2CO3為沉淀劑,通過(guò)低過(guò)飽和共沉淀法合成了CuAl系列的碳酸根型水滑石。
常州大學(xué)陳立謙等采用共沉淀法合成鎂鋁及鎂鋅鋁水滑石，并通過(guò)X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、熱分析(TG/DTG)、粒度分析等手段對(duì)合成的水滑石進(jìn)行表征，研究不同鎂、鋁、鋅的投料比例對(duì)合成的水滑石結(jié)構(gòu)及熱性能等的影響。XRD表征結(jié)果表明，合成產(chǎn)物均具有水滑石特征峰。合成的鎂鋁水滑石隨著鎂鋁比的增加其層板間距增大，層板上原子密度降低，合成的鎂鋅鋁水滑石隨著鋅含量的提高層板間距減小，層板上原子密度降低。鎂鋁水滑石熱分解過(guò)程有兩個(gè)明顯階段，層間結(jié)晶水先脫除，隨后是層間陰離子脫除及層板上部分羥基脫水，鎂鋅鋁水滑石熱分解過(guò)程只有一個(gè)明顯的階段，層板間陰離子在層板間結(jié)晶水脫除的同時(shí)也在脫除。
2、水熱合成法
該法是先將So1 A和So1 B緩慢滴加在一起或快速混合,然后將得到的沉淀稍加過(guò)濾并立即將得到的漿狀液轉(zhuǎn)移至高壓釜中,在一定溫度下陳化(通常是100℃左右)較長(zhǎng)時(shí)間,最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、研磨得產(chǎn)品。此法特點(diǎn)是使水滑石的成核和晶化過(guò)程隔離開(kāi),并通過(guò)提高陳化溫度和壓力來(lái)促進(jìn)晶化過(guò)程。
大連交通大學(xué)于洪波等以MgO、Al(OH)3為鎂源和鋁源,采用一步水熱法合成了鎂鋁水滑石(Mg-Al LDHs),考察了水熱時(shí)間及水熱溫度對(duì)水滑石晶粒度和晶面選擇性生長(zhǎng)的影響規(guī)律。用XRD、SEM等對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)水熱時(shí)間不變,升高水熱溫度,或水熱溫度不變,延長(zhǎng)水熱時(shí)間,LDHs的晶體結(jié)構(gòu)均趨于完整,徑厚比呈增大趨勢(shì)；并且晶體沿a軸方向的生長(zhǎng)速率比沿c軸方向的生長(zhǎng)速率大，即[110]晶面的生長(zhǎng)速率比[003]晶面的生長(zhǎng)速率快。
3、離子交換法
此種方法常用于制備一些雜多陰離子柱撐水滑石。方法是先制得普通陰離子型的水滑石并將其分散在熱水中,然后在不斷攪拌下慢慢加入一定量的含雜多陰離子的鹽,加完后繼續(xù)攪拌一段時(shí)間至陰離子交換完全。離子交換過(guò)程中注意控制好體系的溫度及pH值。
白城醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校魏曉毳等采用離子交換法合成了新型的雜多陰離子[CoW12O40]5- 柱撐的水滑石
[Mg2Al(OH)6]5[CoW12O40]·26H2O。結(jié)果表明，采用實(shí)驗(yàn)中的方法制備的雜多陰離子柱撐水滑石較好地保持了水滑石原有的晶體形貌，單獨(dú)的水滑石和雜多陰離子柱撐水滑石都具有一定的催化效果，Mg2Al-CoW12水滑石和Mg2Al-NO3水滑石均是甲基橙光催化降解較好的催化劑。
4、焙燒還原法
這一方法是建立在水滑石“記憶效應(yīng)”特性基礎(chǔ)上的制備方法。所謂水滑石的記憶效應(yīng)是指把一定溫度下焙燒的水滑石樣品(層狀雙金屬氧化物,英文簡(jiǎn)稱LDO)加入到含某種陰離子的水溶液或置于水蒸氣氛圍中,則將發(fā)生水滑石層柱結(jié)構(gòu)的重建,陰離子進(jìn)入層間,形成新的柱狀水滑石。
浙江大學(xué)葉瑛等通過(guò)共沉淀法合成了鋅鋁碳酸根型水滑石(LDH)，以其為前體，將前體在550℃溫度下焙燒5h得到雙金屬氧化物(LDO)，將其分別加入到十二烷磺酸鈉(SDDS)和山梨酸(SBA)的水溶液中，在90℃水浴中恒溫?cái)嚢?h。所得產(chǎn)物經(jīng)XRD和FTIR表征，確認(rèn)為DDS和SBA柱撐LDH。上述焙燒復(fù)原法合成的柱LDH均具有兩套底面衍射,其中一套具單層結(jié)構(gòu),即八面體層和陰離子層為1：1關(guān)系;另一套為雙層結(jié)構(gòu),每?jī)蓚€(gè)八面體之間有一層陰離子。合成產(chǎn)物中同時(shí)存在1：1和2：1兩種結(jié)構(gòu)的柱撐水滑石,90℃以上的熱水介質(zhì)、具有半導(dǎo)體性質(zhì)的前體物質(zhì),親水性柱撐劑對(duì)合成2：1型柱撐水滑石有利。
5、微波輻射法
該法在合成中用微波輻射的方法促進(jìn)快速形成良好晶形的水滑石。例如,用離子交換法制雜多陰離子柱撐水滑石時(shí),一般所得樣品晶形較差,且交換不完全。而賀鶴鳴等在微波輻射下進(jìn)行離子交換,結(jié)果制備出了結(jié)晶性能和層狀結(jié)構(gòu)良好的雜多陰離子柱撐水滑石。
6、尿素均勻沉淀法
該法利用尿素在低溫下呈中性,可與金屬離子形成均一溶液,而溶液溫度超過(guò)90℃時(shí)尿素分解使溶液pH值均勻逐步地升高這一特點(diǎn),用尿素代替混合堿溶液,該法的優(yōu)點(diǎn)是可以得到相對(duì)低的過(guò)飽和度，可以得到許多常規(guī)方法不易得到的、晶形較好的晶體沉淀。
吉林大學(xué)許憲祝等以尿素為沉淀劑用均勻沉淀法直接合成有機(jī)陰離子柱撐水滑石(Layered Double Hydroxides,LDH)及CoAl水滑石等,并用XRD、FT-IR、TGA、TEM等分析手段對(duì)所合成的水滑石進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,尿素均勻沉淀法可以直接合成有機(jī)陰離子柱撐水滑石及CoAl水滑石等,并且可以方便地消除原料中陰離子的干擾,是合成有機(jī)陰離子柱撐水滑石及CoAl水滑石等的一個(gè)簡(jiǎn)便快速的新方法。
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