（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/三水）現(xiàn)今,高分子材料以其優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)和其他領(lǐng)域,但不可降解的高分子廢棄物對環(huán)境造成極大危害,即所謂的“白色污染”,不利于可持續(xù)發(fā)展。開發(fā)可降解高分子材料是解決“白色污染”的重要途徑,其中生物降解高分子的降解條件和降解時間容易控制,成為研究熱點。生物降解高分子材料是指在自然界微生物或在人體及動物體內(nèi)的組織細(xì)胞、酶和體液的作用下,使其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,致使分子量下降及性能發(fā)生變化的高分子材料。
用聚合物復(fù)合技術(shù)將無機(jī)物的剛性、熱穩(wěn)定性等與聚合物的韌性和可加工性集于一體,從而完善生物降解高分子的各項性能,擴(kuò)大生物降解高分子的應(yīng)用范圍,國內(nèi)外在這方面已經(jīng)進(jìn)行很深入的研究并取得了顯著成果。
1 層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)和有機(jī)化改性
層狀硅酸鹽主要有云母族、蛭石、滑石、葉蠟石、蛇紋石和黏土礦物(包括高嶺石、蒙脫石、坡縷石和海泡石等)。目前,在聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料中應(yīng)用最多的是蒙脫石,蒙脫石的基本結(jié)構(gòu)單元是由一片鋁氧八面體夾在兩片硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀結(jié)構(gòu)(如圖1、2) 。
層狀硅酸鹽表面為親水性,而一般的聚合物都是疏水性的,因此制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料之前需要選用適當(dāng)?shù)牟鍖觿杷猁}進(jìn)行插層處理,擴(kuò)張其片層間距,使硅酸鹽的表面由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性,增強(qiáng)硅酸鹽片層與聚合物分子之間的親和性,并且能降低硅酸鹽材料的表面能,使聚合物的單體或分子鏈更容易插入硅酸鹽的片層之間。
常用的插層劑主要有十八烷基胺、溴化十六烷基-三正丁基磷、十八烷基三甲基胺、十六烷基三甲基氯化銨、11-氨基酸、十二胺, 1、10-癸二胺、十二烷基三甲基氯化銨等,也可考慮選用適當(dāng)?shù)牟鍖觿τ袡C(jī)黏土進(jìn)行二次插層處理。
田軍等以烷基胺、季銨鹽和氨基酸作為有機(jī)插層劑與蒙脫石片層進(jìn)行陽離子交換,制備出層間距不同的有機(jī)蒙脫石。采用熔融插層法和原位聚合法分別制備聚酰胺( PA6) /蒙脫石(MMT)納米復(fù)合材料,研究結(jié)果表明:用烷基胺、季銨鹽和氨基酸有機(jī)插層劑改性的蒙脫石層間距由原來的1.25 nm分別增大到3.21、3.99和1. 82 nm。
韓煒等以十六烷基三甲基溴化銨為插層劑, 用球磨法對蛭石進(jìn)行快速有機(jī)插層, 用過熔融共混法制備出納米有機(jī)蛭石/天然橡膠復(fù)合材料。研究結(jié)果表明:蛭石以納米片層分散在天然橡膠基體中,通過各項性能表征,有機(jī)插層蛭石對天然橡膠的綜合性能具有較明顯的改善作用。
2 生物降解高分子/層狀硅酸鹽復(fù)合材料研究進(jìn)展
2. 1 聚3-羥基丁酸酯( PHB) /層狀硅酸鹽復(fù)合材料
PHB是微生物在營養(yǎng)不均衡條件下(如碳源過剩,而其它如氮、磷、硫等營養(yǎng)限制)積累在體內(nèi)作為其營養(yǎng)和能量儲存物質(zhì)參與細(xì)胞代謝的天然產(chǎn)物。PHB有良好的生物降解性,其分解產(chǎn)物可全部為生物利用,對環(huán)境無任何污染。
張水生等用溶液插層法成功制備插層型PHB /蒙脫土納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明: 蒙脫土層間距從118 nm 升至214 nm左右,有機(jī)蒙脫土的加入,可以加快PHB 的結(jié)晶速度,降低熔融溫度,提高材料的力學(xué)性能,有機(jī)蒙脫土質(zhì)量含量在3 %時,其綜合性能最佳。
G. X. Chen等采用溶液插層法制備OMMT/PHBV納米復(fù)合材料。結(jié)果表明:與純PHBV 相比,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量上升,拉伸斷裂伸長率下降,熔融結(jié)晶溫度Tc、玻璃化溫度Tg 提高。在等溫結(jié)晶過程中,OMMT的加入使PHBV的晶型結(jié)構(gòu)更完善,結(jié)晶速率提高,成核界面自由能下降,而成核機(jī)理不變。
Maiti P. 等采用熔融擠出法制備插層型PHB /層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料,納米復(fù)合材料相比純聚合物而言,力學(xué)性能和熱學(xué)性能得到明顯提高;硅酸鹽顆粒在PHB結(jié)晶化過程中起到成核劑的作用;復(fù)合材料的生物降解性能顯著改善。
Zhang X. J. 等介紹了PHB-co-PHH /層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備、表征、力學(xué)性能和熱學(xué)性能。這些經(jīng)有機(jī)化改性的層狀硅酸鹽包括蒙脫土、云母和滑石,它們通過溶液插層法與PHB-co-PHH制備成復(fù)合材料。廣角XRD和TEM表征結(jié)果顯示,這兩種黏土很好地分散在PHB-co-PHH基體中;少量的硅酸鹽就能使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到顯著提高;在一些情況下,層狀硅酸鹽的加入使聚合物的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生微小下降。
2. 2 聚乳酸( PLA) /層狀硅酸鹽復(fù)合材料
聚乳酸(polylactide acid,簡稱PLA)是一種新型高分子材料,屬于脂肪族聚脂。PLA在自然環(huán)境條件下可完全生物降解,生成二氧化碳和水,對環(huán)境不會產(chǎn)生污染,同時還具有優(yōu)良的生物相容性和吸收性,因此廣泛應(yīng)用在包裝材料、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域。PLA的物理、機(jī)械性能與其他熱塑性高分子材料相當(dāng),但它的親水性差,耐沖擊強(qiáng)度低,加工成型困難,因而限制了它的應(yīng)用。PLA /層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料可以很好地改善PLA的實際應(yīng)用性能,如儲能模量、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度和氣體阻隔性,同時可以大大提高它的生物降解速率。
Paul等用原位插層聚合法制備剝離型的PLA /OMLS納米復(fù)合材料,復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的儲能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐熱性。
Zhang J. H. 等采用原位插層聚合法制備PLA /有機(jī)蛭石納米復(fù)合材料,有機(jī)改性劑是LLA。TGA結(jié)果顯示:納米復(fù)合材料的降解性能較純PLA有所增強(qiáng);納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和韌性得到提高。
Tian H. Y. 等分別用熔融擠出法和溶液聚合法制備出PLA /珍珠巖和PLA /蒙脫土復(fù)合材料。考察了無機(jī)/有機(jī)成分的比例,無機(jī)化合物的種類對復(fù)合材料性能的影響。表征結(jié)果顯示: PLA /無機(jī)復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能得到很大改善。
2. 3 淀粉/層狀硅酸鹽復(fù)合材料
淀粉是綠色植物光合作用的最終產(chǎn)物,是由生物合成的最豐富的可再生資源,也是地球上含量第二多的生物量,具有品種繁多,價格便宜的特點。但淀粉是一種強(qiáng)極性的結(jié)晶性物質(zhì),它的結(jié)晶度較大(一般玉米淀粉的結(jié)晶度可達(dá)39 % ) ,熱塑性差,加工困難,力學(xué)性能差,同時淀粉是親水性物質(zhì),純淀粉制品不適宜在有水或適度較大的環(huán)境中使用,而且氣候變化對制品的性能也有很大的影響,而與層狀硅酸鹽進(jìn)行復(fù)合能顯著提高這些性能。
李本紅等合成多羥基小分子胺鹽改性蒙脫土,并同淀粉進(jìn)行復(fù)合。XRD 結(jié)果表明:多羥基小分子胺鹽與蒙脫土層間Na+發(fā)生離子交換反應(yīng),并進(jìn)入層間,淀粉與有機(jī)蒙脫土共混后幾乎未能進(jìn)入土層。采用少量聚乙烯醇( PVA)對有機(jī)蒙脫土進(jìn)行預(yù)插層,然后再與淀粉進(jìn)行共混,當(dāng)m ( PVA) /m (淀粉) = 1 /9,m (有機(jī)蒙脫土) /m ( PVA +淀粉) = 4 %時,制成的復(fù)合材料沒有衍射峰出現(xiàn),說明其可能是一種剝離型的納米復(fù)合材料。
黃明福等用蒙脫土(MMT)作增強(qiáng)劑、甲酞胺和尿素為混合塑化劑制備MMT增強(qiáng)熱塑性淀粉(MTPS) 。SEM表征結(jié)果說明:MMT可均勻分散在熱塑性淀粉( TPS)中,MMT和TPS有良好的界面結(jié)合。力學(xué)性能測試結(jié)果表明: w (MMT) =0～30 %時,MTPS拉伸強(qiáng)度達(dá)到23.415 MPa,斷裂伸長率從112.522 %降至21.421 % , 屈服應(yīng)力從3.172 MPa 上升至17.204MPa,屈服應(yīng)變從31.221 %降至4.471 % ,楊氏模量達(dá)到531.114MPa,斷裂能從2.033 N·m下降到1.414N·m。該材料的耐水性能和熱穩(wěn)定性均高于純TPS。
2. 4 聚乙烯醇( PVA) /層狀硅酸鹽復(fù)合材料
聚乙烯醇( PVA)是一種具有許多優(yōu)良特性的水溶性高分子,品種繁多,用途廣泛。PVA本身雖無毒性,但卻具有較大的表面活性,能在水中形成大量的泡沫,影響水體的復(fù)氧,從而抑制甚至破壞水生生物的呼吸活動,將含有PVA的廢水直接排放會帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題,因此,對PVA生物降解性能的研究引起了人們的廣泛關(guān)注;同時,由于PVA流變性好,可形成強(qiáng)度較高的膜,又具有親水性、生物相容性及生物降解性,人們對含PVA的復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究。
丁運生等采用VAc單體滲入有機(jī)化蒙脫土層間。經(jīng)γ射線輻照引發(fā)原位插層聚合,使蒙脫土片層結(jié)構(gòu)發(fā)生剝離,形成無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料,并用XRD、紅外光譜、掃描電鏡以及透射電鏡等現(xiàn)代測試手段對復(fù)合材料進(jìn)行表征,可以認(rèn)為通過輻照方法引發(fā)原位插層聚合制備有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料是可行的;實驗中制備出的復(fù)合材料中無機(jī)粒子尺寸在10～100 nm范圍內(nèi),為納米復(fù)合材料,材料力學(xué)性能優(yōu)良。
Yeun J. H. 等采用溶液插層法制備PVA /皂石納米復(fù)合材料。黏土含量在0～10 %范圍內(nèi)的納米復(fù)合材料的分散情況、形貌特征、熱學(xué)性能和氣體阻隔性能都進(jìn)行表征。當(dāng)黏土含量升到5 %時,黏土顆粒能很好地分散在PVA 基體中而不團(tuán)聚。然而,當(dāng)黏土含量超過7%時就會產(chǎn)生團(tuán)聚。在黏土含量0～10 %范圍內(nèi),復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨著黏土含量的增加呈線性提高;氧氣的阻隔性能呈單調(diào)下降。
2. 5 聚丁二酸丁二醇酯( PBS) /層狀硅酸鹽復(fù)合材料
由于聚丁二酸丁二醇酯( PBS)的綜合性能優(yōu)異,性價比合理,具有良好的應(yīng)用推廣前景。PBS力學(xué)性能與聚烯烴( PE、PP)接近。另外, PBS在正常儲存和使用過程中性能非常穩(wěn)定,只有在堆肥、水體等接觸特定微生物條件下才發(fā)生降解。因此可用于包裝、餐具、生物醫(yī)用高分子材料、化妝品及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、汽車零部件等領(lǐng)域。
Sinha Ray等最早報道了PBS/OMLS納米復(fù)合材料,其課題組采用熔融擠出法制備該納米復(fù)合材料,并且對該復(fù)合材料進(jìn)行表征,無論是機(jī)械性能還是熱學(xué)性能都有不同程度的提高和改善。
Chang J. H. 等將1, 4-丁二醇、丁二酸和有機(jī)改性的云母采用原位插層聚合法制備PBS/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料,復(fù)合材料的熱分解性能隨著黏土含量的增加得到改善。
Lim J. S. 等用不同改性劑處理的蒙脫石對PBS各項性能進(jìn)行改性,取得豐富的研究成果,諸如此類的研究還有許多。
3 結(jié)束語
生物降解高分子/層狀硅酸鹽復(fù)合材料是一類新興材料,其研究取得較好的成果,并已經(jīng)得到部分應(yīng)用?，F(xiàn)階段文獻(xiàn)主要圍繞著提高生物降解高分子性能,而對制備過程中的加工工藝機(jī)理研究很少,加強(qiáng)對復(fù)合技術(shù)基礎(chǔ)理論研究,這對提高聚合物復(fù)合材料的研究水平有很大意義。同時,生物降解高分子復(fù)合材料降解性能的影響因素和降解機(jī)理也是值得研究的內(nèi)容。
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