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| 我國(guó)硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝的環(huán)境污染物處理 |
| 來源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-08-21 11:01:24 瀏覽次數(shù)： |
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（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）鈦白粉的生產(chǎn)不僅消耗大量的鈦礦資源，而且還消耗大量的能源、水和其他原材料，因而在獲取二氧化鈦的同時(shí)，還副產(chǎn)大量固體廢物、廢水和有害氣體。上述“三廢”的排放對(duì)環(huán)境形成嚴(yán)重污染，幾十年來，鈦白粉制造業(yè)一直以耗能高和環(huán)境污染嚴(yán)重而聞名，特別是近些年來，隨著資源、生態(tài)與環(huán)境問題的日趨嚴(yán)重以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，鈦白粉生產(chǎn)過程的環(huán)境污染問題受到社會(huì)公眾越來越嚴(yán)厲的抨擊，鈦白粉生產(chǎn)面臨著前所未有的挑戰(zhàn)與考驗(yàn)。
1. 硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的工藝流程：
硫酸法是通過硫酸與鈦鐵礦(FeTiO3)等含鈦礦物作用溶出硫酸氧鈦(TiOSO4)、硫酸氧鈦水解生成水合二氧化鈦(TiO2·nH2O)、水合二氧化鈦經(jīng)干燥焙燒制成鈦白粉的工藝。
硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的缺點(diǎn)是工藝長(zhǎng)、環(huán)節(jié)多、操作復(fù)雜,“三廢”排放量大,環(huán)保治理成本高。由于反應(yīng)過程中的雜質(zhì)須通過水洗工序除掉,所以用水量極大。據(jù)統(tǒng)計(jì),采用硫酸法生產(chǎn)1t鈦白粉,需消耗TiO2含量為59%的鈦精礦1.9t,濃硫酸4t,水100t,鐵屑0.15t。直接副產(chǎn)硫酸亞鐵(七水)2.5～4t,濃度20%的廢硫酸7～11t、酸性含塵廢氣1.5～2萬m3,廢渣0.2～0.3t,含硫酸廢水100～250t。
另外,石灰中和處理酸性廢水還導(dǎo)致每生產(chǎn)1t鈦白粉產(chǎn)生含F(xiàn)e3+的固體鈦石膏3～5t。如此大的“三廢”排放,使硫酸法鈦白生產(chǎn)一度成為無機(jī)化工行業(yè)污染最嚴(yán)重的工藝之一。
自20世紀(jì)60年代以來,日本、美國(guó)和歐洲各主要鈦白生產(chǎn)國(guó)在面對(duì)公眾巨大抗議壓力的情況下,相繼走向了優(yōu)化工藝、減排、廢棄物資源化等綜合治理之路,并制定極為嚴(yán)厲的排放限制規(guī)定。到20世紀(jì)80年代,日本、美國(guó)、澳大利亞、德國(guó)和英國(guó)等國(guó)的硫酸法生產(chǎn)企業(yè)均已做到廢物全部達(dá)標(biāo)排放。
2. 中國(guó)硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝中“三廢”治理
最近10年來，由于中國(guó)建筑行業(yè)異軍突起所導(dǎo)致的需求激增和國(guó)內(nèi)資本的重組擴(kuò)張，鈦白粉產(chǎn)能擴(kuò)張的速度更是前所未有，目前，中國(guó)已成為世界第二大鈦白粉生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。中國(guó)國(guó)內(nèi)近10年來增加的鈦白粉產(chǎn)能依然以硫酸法工藝為主，所以其環(huán)境污染和治理問題也一直成為困擾和影響行業(yè)發(fā)展的最大制約因素。
2.1 固體廢棄物的處理
硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝中產(chǎn)生的固體廢物主要包括鈦鐵礦酸解廢渣、酸解副產(chǎn)物硫酸亞鐵和酸性廢水經(jīng)石灰中和后所得石膏（鈦石膏或紅石膏）等。
鈦鐵礦酸解廢渣主要成分有未分解的鈦鐵礦、金紅石、鋯英石、殘留的酸解產(chǎn)物硫酸亞鐵和硫酸氧鈦等，可將其水洗、過濾和壓干后與煤渣摻和用于制磚。
硫酸亞鐵綜合利用的渠道很多，首先，硫酸亞鐵可不作加工或只作簡(jiǎn)單處理（濃縮、干燥）直接供給用戶使用，如直接作為鐵肥在農(nóng)業(yè)上用作微量元素肥料，也可直接用作工業(yè)水處理劑、混凝土添加劑和飼料添加劑等；其次，將硫酸亞鐵用作制造相關(guān)產(chǎn)品的原料，如將其與碳酸鈉 (Na2CO3)和氧反應(yīng)制備鐵觸媒材料（Fe3O4），還可用來制造聚合硫酸鐵凈水劑，或用其制造各種鐵系無機(jī)顏料（如鐵紅、鐵黃、鐵藍(lán)、鐵黑）及其他鐵系精細(xì)化工產(chǎn)品，如超細(xì)氧化鐵和納米氧化鐵等。
鈦石膏的主要成分為二水石膏（CaSO4·2H2O），可代替天然石膏用作水泥中的緩凝劑，也可與其他成分復(fù)配制備石膏建材，如石膏板、石膏粉料以及砌塊磚等。不過，由于鈦石膏處理費(fèi)用一般高于回收利用后所產(chǎn)生的價(jià)值，再加之某些性能的制約，所以目前中國(guó)鈦白粉企業(yè)中鈦石膏的利用率還較低，大量的含水鈦石膏被堆放，增大了占地和污染環(huán)境的程度。鈦石膏廢料因含F(xiàn)e3+ 而成紅色，因此成為鈦白粉企業(yè)表觀上最顯著的污染物而深受關(guān)注和責(zé)難。
2.2 廢水的處理
硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝中產(chǎn)生的廢水主要有水解廢酸（TiOSO4水解液過濾偏鈦酸后廢液，H2SO4濃度17％～22％）、漂白廢酸（偏鈦酸沉淀過濾、漂白濾液，H2SO4濃度4%～10%）和酸性廢水（洗滌去除偏鈦酸中Fe3+ 產(chǎn)生濾液，H2SO4濃度小于2%）。對(duì)于酸濃度高的水解廢酸與漂白廢酸，一部分（占總排放量的15-20%）可直接返回酸解工序以調(diào)整鈦液的酸度系數(shù)，大部分采用濃縮處理制成高濃度硫酸，再用于其他化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。
國(guó)內(nèi)幾家較大的鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)都進(jìn)行了廢酸濃縮利用，從而較好解決了污染問題。用廢酸生產(chǎn)的化工產(chǎn)品種類很多，有石膏、氧化鐵顏料、普鈣、硫酸鋅、硫酸鋁、聚合硫酸鋁鐵和硫酸銨等。
對(duì)酸濃度較低的酸性廢水目前均采用堿性粉料，如白云石、碳酸鈣和石灰石（CaO）等與之中和的方式進(jìn)行處理。由于價(jià)格優(yōu)勢(shì)，中國(guó)國(guó)內(nèi)鈦白粉企業(yè)絕大部分都采用碳酸鈣進(jìn)行酸性廢水的中和處理。
對(duì)處理酸性廢水的新技術(shù)方面的研發(fā)主要集中在中和劑選擇和工藝路線改進(jìn)兩方面，如李剛研究了電石渣替代石灰作為中和劑的可行性，袁詩海等采用空氣氧化石灰乳代替石灰石處理酸性廢水，可在廢水排放之前將亞鐵轉(zhuǎn)化為高價(jià)鐵，從而降低了廢水中鐵含量。
2.3 廢氣的處理
硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝中產(chǎn)生的廢氣主要有酸解反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣和回轉(zhuǎn)窯煅燒時(shí)產(chǎn)生的廢氣。酸解廢氣主要成分為水蒸氣約 500g/m3、H2SO4含量2～3g/m3、SO3含量7～8g/m3、SO2含量1～2g/m3，所以污染物及治理重點(diǎn)為硫酸霧和硫的氧化物，一般采用冷凝法（廢氣濃度高達(dá)10g/m3）和水吸收法（廢氣濃度小于4000mg/m3）進(jìn)行處理，由于SO2等在水中的吸收系數(shù)與溫度有關(guān)，降低溫度可提高吸收凈化程度，所以酸解廢氣多以水噴淋方式進(jìn)行處理。
酸解廢氣經(jīng)水噴淋吸收后所余冷凝部分再與堿液作用可使污染組分被進(jìn)一步降解。由于酸解廢氣為集中排放，排放時(shí)間短，排放量大、溫度高、勢(shì)頭猛，所以視覺上成為鈦白粉廠環(huán)境污染和擾民的標(biāo)志。
回轉(zhuǎn)窯煅燒廢氣的主要成分為酸霧含量15~20g/m3、SO3含量約10g/m3、SO2含量約0.1~5g/m3、TiO2含量約0.15g/m3 以及水蒸氣、氮?dú)?、氧氣和二氧化碳等氣體。在早期，鈦白粉企業(yè)一般采用水噴淋方式對(duì)其進(jìn)行凈化，即在煙囪內(nèi)不同高度處安裝幾組水噴淋器，與廢氣接觸后形成噴淋水流注入下部沉淀池，但該方法處理效果欠佳。目前煅燒廢氣常用的處理措施是空氣沉降－水吸收－靜電除塵聯(lián)合方法，即廢氣先在煙道或沉降室內(nèi)靠慣性和重力沉降除去大部分粗顆粒粉塵；再通過水噴淋使水滴與氣體碰撞接觸，則其中的SO3變成酸霧，部分粉塵顆粒潤(rùn)濕、聚集成大顆粒而沉降，同時(shí)氣體溫度也降至50°Ｃ以下；經(jīng)上述空氣沉降和水吸收后的廢氣進(jìn)入電除霧器，在高壓靜電場(chǎng)作用下酸霧和極少量粉塵被除去，最終煅燒廢氣中SO2和酸霧濃度均小于50mg/m3，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
3. 展望
雖然，中國(guó)鈦白粉制造企業(yè)在減排和治理“三廢”方面做了大量工作，并在總體上使鈦白粉生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染程度比之從前大大減輕，行業(yè)發(fā)展與環(huán)境治理間的矛盾得到了一定程度的緩解，鈦白粉行業(yè)也由此在艱難中得到了快速發(fā)展。但與在成本可接受的前提下徹底根除污染的要求相比，還需作出相當(dāng)大的努力。在當(dāng)前社會(huì)公眾環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)和國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境保障力度不斷加大的背景下，鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)面臨的壓力依然十分巨大，其生存和可持續(xù)發(fā)展之路艱難和充滿挑戰(zhàn)。
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