（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）納米二氧化硅粉體是一種質(zhì)輕無(wú)定形的白色非金屬材料，其微觀結(jié)構(gòu)近似球形， 顆粒表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，其分子狀態(tài)是三維鏈狀結(jié)構(gòu)。它具有許多獨(dú)特的性質(zhì)：例如具有量子尺寸、量子隧道效應(yīng)，具有特殊的光、電特性與高磁阻現(xiàn)象，非線性電阻現(xiàn)象以及高溫下仍具有的高強(qiáng)、高韌、穩(wěn)定性好等奇異特性。這些獨(dú)特的性質(zhì)使它具有抗紫外線的光學(xué)性能；可提高材料的抗老化性和耐化學(xué)性；可提高材料的強(qiáng)度、彈性, 具有吸附色素離子，降低色素衰減的作用等，可廣泛應(yīng)用于催化劑載體、高分子復(fù)合材料、電子封裝材料、精密陶瓷材料、橡膠、造紙、塑料、粘結(jié)劑、高檔填料、涂料、光導(dǎo)纖維、精密鑄造等產(chǎn)品中，幾乎涉及所有應(yīng)用二氧化硅粉體的行業(yè)。
1 納米二氧化硅的制備方法
在眾多研究者的不斷努力下，二氧化硅粉體在制備方法的研究上有了長(zhǎng)足發(fā)展，以不同的原材料為基礎(chǔ)， 形成了許多各具特色的物理及化學(xué)制備方法(見(jiàn)表1)，極大地促進(jìn)了二氧化硅粉體的應(yīng)用與自然資源的有效利用。
1. 1 物理方法
納米二氧化硅的物理制備方法主要為機(jī)械粉碎，通過(guò)超細(xì)粉碎機(jī)械產(chǎn)生的沖擊、剪切、摩擦等力的綜合作用對(duì)大顆粒二氧化硅進(jìn)行超細(xì)粉碎，然后利用高效分組裝置分離不同粒徑的顆粒，從而實(shí)現(xiàn)納米二氧化硅粉末粒度分布的均勻化與特定化。物理方法的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)量大、生產(chǎn)過(guò)程易于控制，但對(duì)原料要求較高, 且隨著粒度減小， 顆粒因表面能增大而團(tuán)聚，難以進(jìn)一步縮小粉體顆粒粒徑。
為了解決這一矛盾，任振等融合了功率超聲和攪拌粉碎，利用研磨介質(zhì)互相碰撞產(chǎn)生的擠壓、剪切、沖擊等作用力， 以及超聲空化作用產(chǎn)生的高能沖擊波和微射流的共同作用，使一定濃度的原料在粉碎筒中被同步粉碎與分散。該方法綜合了功率超聲與機(jī)械攪拌粉碎的優(yōu)點(diǎn)，使產(chǎn)品易于達(dá)到納米級(jí)且介觀分散均勻、分布窄。
1. 2 化學(xué)方法
1. 2. 1 化學(xué)氣相反應(yīng)法
此法利用有機(jī)硅化合物(如有機(jī)鹵硅烷、硅烷等)、氫氣與氧氣或空氣混合燃燒，有機(jī)硅化合物在高溫燃燒后，在反應(yīng)生成的水中進(jìn)行高溫水解，從而制得納米二氧化硅。合成的納米顆粒具有粒度均勻、粒徑小且成球形、產(chǎn)品純度高、表面羥基少等優(yōu)點(diǎn)。
但此法要使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，還必須利用加熱、射線輻照或等離子體等方式將反應(yīng)物活化成分子, 因而此法所用設(shè)備要求高, 所用原料貴，產(chǎn)品價(jià)格較高，且其制備核心技術(shù)和市場(chǎng)主要由德國(guó)、美國(guó)和日本幾大公司控制, 限制了它的應(yīng)用。為了降低其生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，此法在原料選擇、反應(yīng)條件與設(shè)備要求等方面需要更深入的研究。
1. 2. 2沉淀法
沉淀法是將反應(yīng)物溶液與其它輔助劑混合，然后在混合溶液中加入酸化劑沉淀，生成的沉淀再經(jīng)干燥與煅燒得到納米二氧化硅。此法因其工藝簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣泛而得到廣泛地研究與應(yīng)用，但其產(chǎn)品性狀難以控制的問(wèn)題尚沒(méi)得到較好解決，所以目前對(duì)此法的研究重點(diǎn)多為將其它控制手段與沉淀法結(jié)合，加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)及沉淀過(guò)程的控制，使產(chǎn)品的性狀得到改善。
何清玉等將沉淀過(guò)程置于超重力反應(yīng)器中，利用比地球重力大數(shù)百倍至千倍的超重力環(huán)境，強(qiáng)化微觀混合和傳質(zhì)過(guò)程，可使反應(yīng)時(shí)間大大縮短，使制得的產(chǎn)品粒徑小、粒度分布窄。此外，亦可利用超聲波等分散手段， 使沉淀過(guò)程得到控制，從而防止顆粒團(tuán)聚, 使產(chǎn)品性狀得到改善。
1. 2. 3 溶膠- 凝膠法
此法一般以硅酸鹽或硅酸酯為前驅(qū)物溶于溶劑中形成均勻溶液，然后調(diào)節(jié)pH值，使前驅(qū)物水解聚合形成溶膠。隨著水解的進(jìn)行，水解產(chǎn)物進(jìn)一步聚集形成凝膠，濾出凝膠再經(jīng)干燥及煅燒，制得所需的納米二氧化硅粉體。此制備方法采用的前驅(qū)物中，正硅酸乙酯( TEOS )因其水解及溶膠凝膠化過(guò)程易于控制而得到廣泛研究。
TEOS的水解過(guò)程根據(jù)催化劑的不同可分成酸催化和堿催化，兩者的催化水解過(guò)程有一定的區(qū)別。在堿催化下，TEOS的水解較完全，易于形成球形粒子；在酸催化下，由于單體聚縮速率較大,水解反應(yīng)過(guò)程易發(fā)生線性縮合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而難以形成球形粒子。所以，目前制備納米二氧化硅的研究主要為堿性催化， 吸附性能更優(yōu)越的酸性納米二氧化硅的研究較少。
陳小泉等在非極性有機(jī)溶劑中，利用乙酸和醇在沒(méi)有酸性催化劑下發(fā)生酯化反應(yīng)，然后TEOS被限制在酯化生成水的水滴反應(yīng)單元中充分水解，形成單分散納米二氧化硅粒子，再經(jīng)真空蒸發(fā)即可得成品。此方法利用乙酸和醇的酯化反應(yīng)防止TEOS在乙酸存在下的線性縮合，使縮聚以多維的方式進(jìn)行，從而制備了單分散的酸性納米二氧化硅粉體。
SungSoo等研究了在納米二氧化硅制備過(guò)程中一價(jià)電解質(zhì)所起的作用。研究發(fā)現(xiàn)， 以TEOS為前驅(qū)體、氨水為催化劑，在沒(méi)有添加一價(jià)電解質(zhì)時(shí)，所得顆粒粒徑為35 nm 到幾百納米；而少量一價(jià)電解質(zhì)的添加， 則可使顆粒表面電荷得到加強(qiáng)，阻止顆粒團(tuán)聚成長(zhǎng), 使產(chǎn)品粒徑縮小至17. 5 nm。但是當(dāng)添加電解質(zhì)的濃度超過(guò)最佳濃度時(shí), 顆粒表面電荷受中和而團(tuán)聚, 使顆粒粒徑增大。同時(shí), 作者還研究了不同一價(jià)電解質(zhì)的作用效果, 其中, 碘化鈉對(duì)縮小顆粒粒徑所起的作用最明顯, 而氯化銫所起的作用最小。
李德慧等在醇類有機(jī)溶劑中, 以氨水為催化劑, TEOS 在分散劑作用下水解, 經(jīng)真空低溫冷凍干燥制得了單分散、球形實(shí)心、粒度分布極窄的高純納米二氧化硅顆粒。此法利用真空低溫冷凍干燥, 使二氧化硅水懸浮液中凍結(jié)的水分在低溫低壓下升華而脫去, 最大限度地避免了干燥過(guò)程中二氧化硅粒子的團(tuán)聚, 從而得到單分散的二氧化硅粉體。溶膠- 凝膠法的制備反應(yīng)較易進(jìn)行與控制所得產(chǎn)品具有較大的比表面積, 但是洗滌困難、對(duì)原料要求較高且干燥時(shí)間太長(zhǎng)等限制了它的使用, 在原料的廣泛性上需進(jìn)一步研究, 以降低工藝成本, 提高此方法的適用性。同時(shí), 如何改變工藝控制(如水解環(huán)境、干燥方式及熱處理途徑等)以縮短生產(chǎn)周期仍是一個(gè)有待解決的難題。
1.2.4 微乳液法
微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、油、水組成, 劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個(gè)個(gè)納米級(jí)的、表面由表面活性劑組成的微泡。微乳液法就是通過(guò)向由前驅(qū)物制得的微乳液中滴加酸化劑或催化劑, 使制備反應(yīng)在微乳液泡內(nèi)發(fā)生, 利用微乳液使固相的成核生長(zhǎng)、凝結(jié)、團(tuán)聚等過(guò)程局限在一個(gè)微小的球形液滴微泡內(nèi), 從而形成納米球形顆粒, 又避免了顆粒之間進(jìn)一步團(tuán)聚, 易實(shí)現(xiàn)粉體粒徑的可控性生產(chǎn)。
微乳液在整個(gè)制備過(guò)程中是作為一個(gè)微反應(yīng)器和模板, 其制備效果對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量起了關(guān)鍵作用。為了能夠達(dá)到理想的效果, 配制微乳液所選取的表面活性劑的HLB (親水親油平衡值)應(yīng)該與微乳液中油相的HLB 相匹配, 同時(shí), 綜合運(yùn)用多種表面活性劑可使微乳液更加穩(wěn)定。此外, 助表面活性劑和油相也起著十分重要的作用, 油的碳原子數(shù)加上助表面活性劑的碳原子數(shù)等于表面活性劑的碳原子數(shù)是微乳液形成的最佳條件。如果采用高速攪拌器或超聲波等混合手段, 更能在最短的時(shí)間內(nèi)制得液滴最為均一且尺寸為納米級(jí)的微乳液。通過(guò)微乳液, 再結(jié)合適當(dāng)?shù)暮筇幚砉ば? 將可以制得形貌及粒徑都較為均一的納米二氧化硅粉體。
如駱?shù)h等以硅酸鈉為前驅(qū)體, 以O(shè)P乳化劑為表面活性劑,正戊醇為助表面活性劑, 環(huán)己烷為油相制備微乳液, 然后以濃硫酸為酸化劑得到白色沉淀, 再經(jīng)共沸蒸餾、真空干燥與高溫焙燒制得了15-30nm 的二氧化硅白色粉末。此法在微乳液的基礎(chǔ)上, 采用了共沸蒸餾工藝脫去凝膠中殘余的水分, 防止含水膠體在干燥過(guò)程中發(fā)生粉末硬團(tuán)聚現(xiàn)象, 使粉末的性能得到了提高。
微乳液法作為一種新興的制備方法, 由于其具有納米級(jí)的自裝配能力, 易于實(shí)現(xiàn)粒徑與形貌的可控性制備而引起眾多研究者的興趣, 成為近年的研究熱點(diǎn)。但是由于其成本高、產(chǎn)品的有機(jī)成份難以去除且易造成環(huán)境污染, 而尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn), 在工藝上尚需進(jìn)一步研究, 實(shí)現(xiàn)有機(jī)組分的分離與回收, 以及尋求有效的途徑實(shí)現(xiàn)去除產(chǎn)品有機(jī)雜質(zhì)的同時(shí)防止顆粒團(tuán)聚等。
2 制備納米二氧化硅的原料
目前, 國(guó)內(nèi)外對(duì)納米二氧化硅的研究主要采用硅酸鈉和正硅酸乙酯為原料, 而工業(yè)生產(chǎn)的原料則以低廉的硅酸鈉為主。部分研究者為了實(shí)現(xiàn)資源的回收利用, 利用煤酐石、稻殼等廢棄物為原料, 成功制備了納米二氧化硅; 我們亦可以尾礦為原料制備納米二氧化硅, 達(dá)到變廢為寶的目的。利用各種硅含量較高的廢棄物為原料制備納米二氧化硅, 為部分廢棄物提供了現(xiàn)實(shí)可靠的出路, 實(shí)現(xiàn)資源增值, 緩解了工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境所造成的壓力。
3 小結(jié)
綜上所述, 由于納米二氧化硅被廣泛地應(yīng)用于各行各業(yè), 對(duì)其制備方法的研究得到了廣泛的開(kāi)展, 形成了多種多樣的制備方法, 且隨著科技的發(fā)展與研究的深入, 新的制備工藝將會(huì)不斷被開(kāi)發(fā)出來(lái)。但是, 目前納米二氧化硅的制備技術(shù)仍難以滿足各行業(yè)應(yīng)用的需要, 面臨許多有待解決的問(wèn)題: 有效地解決顆粒硬團(tuán)聚問(wèn)題, 使其在制備與貯運(yùn)過(guò)程中均勻分散; 更有效地控制粉體的形貌, 降低成本, 實(shí)現(xiàn)粉體粒徑的可控性生產(chǎn)。
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