原礦經(jīng)磁選和浮選分離之后, SiO2 純度已達(dá)99. 93%。但高純或超高純石英砂中SiO2 含量高于99. 99%, 含鐵量要低于幾個(gè)ppm 的含量, 這就需要用酸浸法來進(jìn)行處理。
酸浸是利用石英不溶于酸( HF 除外) , 其它雜質(zhì)礦物能被酸液溶解的特點(diǎn), 從而可以實(shí)現(xiàn)對石英的進(jìn)一步提純。常用酸類有HCl、HNO3、H2SO4、HF等; 還原劑有亞硫酸及其鹽類等。研究發(fā)現(xiàn): 上述酸類對石英中的非金屬雜質(zhì)礦物均有良好的去除效果, 但對不同的金屬雜質(zhì), 酸的種類及其濃度影響較為顯著。一般認(rèn)為各種稀酸對Fe、Al、Mg 的去除均有顯著效果; 對Ti 和Cr 的去除采用較濃的H2SO4、王水或HF 酸進(jìn)行酸浸處理效果較好; 對石英表面的Fe、Ti 尤其是各種裸露的包裹體的脫除采用HF 有較好效果。
但HF 能溶解SiO2 應(yīng)嚴(yán)格控制用量。由于混酸酸浸能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng), 溶解雜質(zhì)的作用更強(qiáng), 因此, 通常使用上述酸類組成的混合酸進(jìn)行雜質(zhì)礦物的酸浸脫除。其次, 酸液濃度和混合酸的配比應(yīng)根據(jù)實(shí)際礦物雜質(zhì)特征來制定合理的混合酸配比, 才能更好的發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)。
酸浸溫度對處理時(shí)間和除雜效果影響很大, 可分為熱酸處理和冷酸處理。冷酸處理時(shí)間一般很長。熱酸可加快雜質(zhì)溶解, 處理一般采用攪拌浸出,時(shí)間較短。牛福生等對云南某石英砂巖經(jīng)過攪拌冷酸酸浸16h SiO2 含量達(dá)到99.99%, Fe2O3 含量為0.001%, 而熱酸處理2h SiO2 含量99.98% ,Fe2O3 含量0.001%。周永恒對脈石英高溫酸浸試驗(yàn)研究石英粉雜質(zhì)含量由處理前的34*10-6 降低到含量低于20*10-6, 可作為高性能石英玻璃原料。
攪拌和超聲波可增加酸液與石英顆粒表面接觸的機(jī)會(huì), 同時(shí)利用沖擊波或顆粒間相互碰撞摩擦, 使溶解出的可溶性雜質(zhì)化合物不沉積在砂粒表面, 增大反應(yīng)的接觸面積, 有利于提高酸浸除雜效果。韓憲景在空氣攪拌浸出槽中, 其最終產(chǎn)品含SiO2為大于99.99%含F(xiàn)e2O3 小于2 ppm。在一些歐美國家比較系統(tǒng)地研究了石英酸浸提純處理, 而且包裹體易溶解于氫氟酸, 能降低石英粉料中的包裹體含量。經(jīng)過酸浸處理后的石英砂, 可獲得純度達(dá)99. 99%的高純和超高純石英砂。
2、去除包裹體工藝研究
經(jīng)歷過擦洗-磁選-浮選-酸浸后獲得的二氧化硅微粉粒子中的雜質(zhì)仍然存在。因?yàn)槭⒅写嬖诖罅康暮须s質(zhì)的包裹體, 其直徑在微米左右, 數(shù)量可達(dá)109個(gè)/cm3, 在研磨過程中會(huì)有一部分包裹體被打開, 但是粉體內(nèi)部的包裹體仍完整存在。因此硅石代水晶生產(chǎn)高純石英粉關(guān)鍵之一是要解決硅石內(nèi)含有大量氣液包裹體的難題。
目前研究去除包裹體的方法有: 差異腐蝕法、氯化脫氣和熱爆裂法。差異腐蝕法, 就是利用富含氣液包裹體的顆粒與結(jié)晶完好的顆粒腐蝕速率的差異達(dá)到去除氣液包裹體的目的。張士軒利用氫氟酸等對東海和山東石英礦物進(jìn)行差異腐蝕方法處理, 去除氣液包裹體的效果明顯, 且粒度越細(xì)效果越好, 但應(yīng)用差異腐蝕的方法對氣液包裹體的去除是有限的。
氯化脫氣就是利用顆粒表面與內(nèi)部在高濃氯氣作用下產(chǎn)生的化學(xué)位梯度, 促使氣液包裹體擴(kuò)散出去。在該技術(shù)領(lǐng)域, 美國尤尼明公司已發(fā)展成為國際上先導(dǎo)地位。而我國還未見在這一領(lǐng)域的研究報(bào)道。
熱爆裂法就是采用高溫滾燒使氣體包裹體炸裂, 再經(jīng)過酸洗和水洗來去除包裹體。李清海等研究用熱爆裂法除去二氧化硅微粉中雜質(zhì)。結(jié)果表明， 熱爆裂對打開石英粒子內(nèi)部包裹體有良好效果,可獲得更高純度的二氧化硅微粉。但是熱爆裂法還不足以改變內(nèi)部微小氣液狀態(tài)。
由于石英中包裹體含量十分豐富, 去除包裹體技術(shù)還僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段。因此, 目前只有從自然界尋找含氣液包裹體少的硅石, 如: 巖漿巖型花崗巖中的石英晶粒、變質(zhì)巖型石英中的遠(yuǎn)古代石英、水熱生長型石英中早期形成的偉晶巖型石英等, 是硅石代水晶唯一的可行的途徑。
3、其他選礦工藝和方法
硅石礦物預(yù)料的選礦提純研究出了上述的常規(guī)方法外, 最近有人研究其他方法如:廖青等在水和少量磷酸鹽分散劑的傳媒質(zhì)中, 將-0.15 mm 的沉積石英砂巖顆粒粉末經(jīng)超聲波處理, 達(dá)到光學(xué)玻璃用砂的標(biāo)準(zhǔn); 趙洪力用超聲波技術(shù)處理含薄膜鐵石英砂的試驗(yàn), 得到較好的除鐵效果。試驗(yàn)證明, 與機(jī)械擦洗相比, 處理時(shí)間可縮短2/ 3, 除鐵率提高15% - 45%。包申旭采用射頻介電選礦對江西省某脈石石英礦除雜研究, 結(jié)果表明此法對除去含鋁雜質(zhì)礦物效果不明顯; 對含鐵雜質(zhì)礦物效果明顯, 除鐵率79. 97%。
張士軒對東海水晶, 貴州水晶將石英粉料裝入電爐內(nèi)的耐熱石英管中采用高溫HCl(g) 法除雜研究, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 高溫HCl(g) 法作用強(qiáng)度明顯大于HCl 酸浸法; 高溫HCl(g) 法對雜質(zhì)的作用有極限; Al、B 是石英礦物中最難去除的雜質(zhì)。用微生物浸除石英砂顆粒表面的薄膜鐵或浸染鐵是新近發(fā)展起來的一種除鐵技術(shù)。據(jù)國外研究結(jié)果表明: 以黑曲霉素菌浸除鐵效果最佳, Fe2O3 的去除率多在7 5% 以上, 精礦Fe2O3 的品位低達(dá)0.007% 。并且發(fā)現(xiàn)用大多數(shù)細(xì)菌和霉菌預(yù)先栽培好的培養(yǎng)液浸出鐵的效果更好。
4 結(jié)論
石英砂的選礦提純工藝流程的是根據(jù)原料礦中雜質(zhì)礦物的賦存狀態(tài)、選礦成本和制品的工業(yè)用途的要求確定的方法按一定的工序聯(lián)合起來制定的。
目前最成熟和工業(yè)應(yīng)用最廣泛的是無氟有酸酸性法, 中、堿性和其他方法還僅限于實(shí)驗(yàn)室研究,但由于其自身的優(yōu)越性, 具有良好的應(yīng)用前景。因此其工業(yè)化應(yīng)用研究將是今后發(fā)展的方向。
硅石礦物選礦提純工藝研究雖然已取得很大的進(jìn)展, 但發(fā)展很緩慢, 每年發(fā)表該方面的論文不足十篇。筆者認(rèn)為制約硅石代替水晶的選礦提純工藝的發(fā)展的主要因素是: 其一, SiO2 和微量元素含量的化驗(yàn)分析的成本和需求精確度太高, 不能被廣泛的研究; 其二, 包裹體的去除技術(shù)還不理想, 只有極少含包裹體數(shù)量少的硅石礦物有可能經(jīng)選礦提純后替代天然水晶生產(chǎn)高純或超高純石英粉。而絕大多數(shù)的含包裹體較多的硅石礦物還不能用于深加工生產(chǎn)高純或超高純石英粉。
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