 1 硅石雜質賦存狀態(tài)
硅石除了主要礦物石英外, 通常伴有長石、云母、粘土和鐵質等雜質礦物。制備的高純和超高純石英原料, 是除了二氧化硅外其它都是雜質, 其中主要的有害雜質是含鐵和含鋁雜質, 所以硅質原料提純方法和工藝流程的進步和改進也主要體現(xiàn)在對含鐵雜質和含鋁雜質的有效脫除上。
鐵在硅石中常以以下幾種形式存在: 以微細粒狀態(tài)賦存在粘土, 或者高嶺土化的長石中; 以氧化鐵薄膜形式附著在石英顆粒的表面; 含在重礦物和鐵礦物等顆粒中; 在石英顆粒內部呈浸染或透鏡狀態(tài)或以固溶態(tài)存在于石英晶體內部。此外, 加工過程中也會混入一定量的機械鐵。
含鋁雜質主要來自長石、云母和粘土礦物, 還有Al3+ 替代Si4+ 存在于石英晶格中。這種異價類質同象的替換, 常造成堿金屬陽離子進入結構空隙, 以保持電子的平衡, 形成結構雜質。
此外, 硅石中普遍存有流體包裹體, 按其成因可分原生包裹體、假次生包裹體、次生包裹體三類 :原生包裹體是先于主礦物或與主礦物同時形成的包裹體, 其特點是包裹體生成后不發(fā)生空間上的移動。原生包裹體占據(jù)主礦物結晶構造位置上, 均勻分布于晶體中。
假次生包裹體是在主礦物結晶過程中, 由于應力和構造作用, 使已結晶的礦物發(fā)生破碎和裂開, 在這些裂隙中, 成礦溶液又重新進入而產生重結晶時形成的包裹體。其特點是形成之后在空間上發(fā)生過位移。假次生包裹體外端終止于晶體內的一個生長面, 并存在著明顯的排列面。
次生包裹體是形成于主礦物結晶基本完成之后任何過程的包裹體, 晶體形成后, 因受外界作用力的影響而破裂, 產生裂隙, 這時在環(huán)境中活動的含礦溶液就有可能滲入晶體內成為包裹體。次生包裹體一般在后期構造愈合的位置上, 常沿裂隙分布, 且?guī)捉M包裹體可以相交, 形狀較為復雜。
流體體積很小, 一般直徑在微米右左, 粉碎石英礦時, 次生包裹體就容易被機械破裂, 但原生包裹體, 就很難破裂消除, 即使用高溫滾燒也只能將表面局部氣體包裹體炸裂, 不足以改變內部微小氣泡狀態(tài)。流體包裹體中的小分子氣體可以通過高溫和延長排氣時間等排出。但CO、CO2 等氣體極難從固體或熔體中排出, 造成熔制產品缺陷。
2 選礦提純工藝
根據(jù)硅石礦物原料的雜質和包裹體的賦存狀態(tài), 在選礦提純工藝主要分擦洗- 磁選- 浮選- 酸浸等工藝流程, 隨著選礦工藝研究的不斷深入, 又引進了電選和生物選礦等。
2. 1 擦洗
擦洗是借助機械力和砂粒間的磨剝力來除去石英砂表面的薄膜鐵、粘結及泥性雜質礦物的選礦方法, 它可以進一步擦碎未成單體的礦物集合體, 再經分級作業(yè)對泥質性雜質礦物進行有效脫除。該工藝一般作為硅石礦物原料入選前的預處理工藝。目前, 主要有機械擦洗、棒磨擦洗和加藥高效強力擦洗和超聲波擦洗等方法。機械擦洗, 一般認為影響擦洗效果的因素主要是來自擦洗機的結構特點和配置形式, 其次為工藝因素, 包括擦洗時間和擦洗濃度。研究表明, 砂礦擦洗濃度在50%-60%之間效果最好; 擦洗時間原則上以初步達到產品質量要求為基準。
棒磨擦洗, 影響擦洗效果主要因素為礦漿濃度、擦洗時間、加棒量及棒配比。由于棒磨機的磨礦介質是線性接觸的, 因此, 棒磨過程具有選擇性、產品的粒度較為均勻、過粉碎現(xiàn)象較輕。采用此工藝, 一方面強化了擦洗效果, 另一方面可以改變原砂的粒度組成, 為石英砂進一步的分選提供了礦物學基礎。
加藥高效強力擦洗, 加藥的目的是增大雜質礦物和石英顆粒表面的電斥力, 增強雜質礦物與石英顆粒相互間的分離效果。
牛福生在對云南某地石英砂礦采用加藥高效強力擦洗, 得到Fe2O3 含量0.1% 以下, SiO2 含量也大于99% 的很好的擦洗提純效果。
超聲波擦洗主要是去除顆粒表面的次生鐵薄膜( 即薄膜鐵 FeOOH) 。鐵質薄膜固附著于顆粒表面和裂隙面, 在選礦中使用的機械擦洗方法不能使其分離出來, 它是造成天然硅砂鐵質過高、難以去除的主要原因。在超聲波作用下, 粘附在顆粒表面的鐵雜質便脫落下來進入液相, 從而達到除鐵的目的。與其它機械擦洗方法相比, 這種方法不僅可以消除礦物表面的雜質, 而且可以清除顆粒解理縫隙處的雜質, 因而, 其除鐵效果更好。
3. 2 磁 選
磁選, 可以最大限度地清除包括連生體顆粒在內的磁性礦物, 如赤鐵礦、褐鐵礦、黑云母、鈦鐵礦、黃鐵礦和石榴石等雜質礦物, 也可除去帶有磁性礦物包裹體的粒子。有濕式和干式磁選兩種方式: 田金星對某硅石料采用干式磁選初選, 主要除去含鐵礦物及其連生體顆粒, 其研究表明隨磁場強度的增大, 雜質的脫除率上升, 磁場強度達到10 000 Oe時, 為最佳場強, 得到精礦SiO2 99.10%, Fe2O3 含量0. 070%; 強磁選或高梯度磁選通常采用濕式,對含雜以褐鐵礦、赤鐵礦、黑云母等弱磁性雜質礦物為主的石英砂, 利用濕式強磁機在10 000 Oe 以上可以選出; 對含雜以磁鐵礦為主的強磁性礦物, 則采用弱磁機或中磁機進行選別效果比較好。
上村宏田淵平次采用強磁機對瀨戶石英砂進行了試驗條件研究, 結果表明, 磁選次數(shù)和磁場強度對磁選除鐵效果有重要影響, 隨磁選次數(shù)的增加, 含鐵量逐漸減少; 而一定的磁場強度下可除去大部分的鐵質, 但此后磁場強度即使提高很多, 除鐵率也無多大變化。
另外, 石英砂粒度越細, 除鐵效果越好, 其原因是細粒石英砂中含鐵雜質礦物量高的緣故。劉理根, 高惠民等采用強磁選對湖北薪春某石英礦研究, 獲得精礦產率78% 、石英品位99. 9% 的最好分離效果。郭金福對安陽石英砂巖礦礦石采用干式強磁選和濕法高梯度磁選研究, 結果表明, 高梯度磁選效果優(yōu)于其他磁選效果, 但設備投資大, 處理能力低。
石英砂原砂中含雜質礦物較多時, 僅采用擦洗、脫泥和磁選是不能將石英砂提純成高純砂的, 為了進一步提高石英砂的純度和降除雜質含量, 通常采用浮選的方法。
3.3 浮選
浮選是為了除去硅石礦物原料中的長石、云母等非磁性伴生雜質礦物。
長石雜質礦物的去除
石英、長石在物理性質、化學組成、結構構造等方面相似, 浮選成為它們分離的主要方法。在常規(guī)工藝中是采用陽離子捕收劑和氫氟酸活化劑在酸性pH 范圍內進行石英- 長石浮選分離的, 始于20 世紀40 年代, 也稱有氟有酸法。它在強酸性及氟離子參與下, 用陽離子捕收劑優(yōu)先浮選長石。由于氟離子危害環(huán)境, 20 世紀70 年代, 日、美等國開始研究硅砂無氟浮選法。日本片柳昭在強酸性介質( 硫酸) 條件下, 加入陰陽離子混合捕收劑, 優(yōu)先浮選長石, 實現(xiàn)石英- 長石的浮選分離。俗稱無氟有酸法。
無氟有酸是目前應用比較廣泛, 如岡比亞石英砂選礦提純工藝采用此法得到玻璃一級品硅質原料, 內蒙古角干區(qū)石英砂礦、內蒙古的通遼、新疆的的昌吉的硅砂礦等都采用此工藝。也有人作過多價金屬法降低其表面電性, 水玻璃抑制石英, 在酸性介質中用陰離子捕收劑分離石英- 長石的試驗, 但未見其工業(yè)應用的報道。
為進一步完善石英- 長石浮選分離工藝, 去除強酸對環(huán)境等的影響, 從1984 年開始, 唐甲瑩等開始研究陰陽離子混合捕收劑浮選分離石英- 長石新工藝, 該法被稱為硅砂無氟無酸浮選法, 并成功用于工業(yè)生產。由于無氟無酸還不如HF 法和酸法成熟, 目前未見其它工業(yè)應用的報道, 但其無腐蝕性的優(yōu)點, 在分離硅酸鹽礦物、氧化礦物中已顯示良好的應用前景。
張兄明等以山東旭口石英砂為原料進行中堿性正浮選選礦試驗研究, 實現(xiàn)石英與長石的成功分離。該項技術已成功應用于山東榮成旭口硅砂礦, 生產出高質量穩(wěn)定的玻璃用砂, 解決實際生產中的難題, 但其作用機理還有待進一步的研究和探討。
堿性浮選石英法- 在高堿性介質條件下( pH= 11- 12) 以堿土金屬離子為活化劑, 以烷基磺酸鹽為捕收劑, 可優(yōu)先浮選石英, 實現(xiàn)石英與長石的分離。同時加入非離子表面活性劑, 如1- 十二烷醇, 可使石英回收率急劇上升, 而對長石影響不大,從而有利于二者分離。目前該方法還僅限于實驗室結果, 未見有在工業(yè)生產中獲得實際應用的報道。
云母礦物的去除
云母與石英的晶體化學特征有很大不同, 其基本荷電機理與長石相同, 因此大部分云母礦物伴隨著長石等雜質礦物的浮選去除同時也被除去了。
王澤杭選用E-8 捕收劑進行云母和水晶分離研究, 主要利用云母格子電荷特性進行浮選。當pH 值在2-3 時石英動電位趨向于零, 石英幾乎不浮游, 從而達到抑制石英的目的。
田金星用硫酸作調整劑石油磺酸鈉為捕收劑, 松油醇為起泡劑浮選去除云母, 去除率達到70% 左右。一般而言, 經過擦洗、脫泥、磁選和浮選后, 賦存較多雜質的集合體顆粒已基本被清除, 石英砂的純度可達到99.3%-99.9%, 基本上滿足工業(yè)用砂的需求。
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