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| 改性凹凸棒土在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀 |
| 來(lái)源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-04-17 11:21:22 瀏覽次數(shù)： |
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（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，進(jìn)入水中的污染物數(shù)量和種類(lèi)急劇增加，尤其是那些毒性較強(qiáng)且難降解物質(zhì)，造成水體污染日趨廣泛和嚴(yán)重，加劇了水資源的緊張狀況，同時(shí)威脅著人類(lèi)的健康和安全。因此，多種技術(shù)被應(yīng)用于水體污染物處理，如電化學(xué)分離、絮凝沉淀、膜濾法、離子交換和溶劑萃取技術(shù)．但是，這些技術(shù)大多存在耗時(shí)、費(fèi)用高、效率低等問(wèn)題．吸附技術(shù)作為一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便的污水處理技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景，而低耗能、可再生的、無(wú)毒的吸附材料的開(kāi)發(fā)成為吸附技術(shù)的研究重點(diǎn)。
凹凸棒土是我國(guó)一種儲(chǔ)量豐富的礦產(chǎn)資源，是在水處理中開(kāi)發(fā)成本低廉，效果顯著的環(huán)保吸附材料。其多孔型鏈層狀晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致數(shù)量眾多的孔隙與孔道貫穿于整個(gè)結(jié)構(gòu)中，因此，凹凸棒土的比表面積很大，有很好的吸附性能。此外，凹凸棒土表面有可交換的陽(yáng)離子和羥基，可以與重金屬離子和有機(jī)物發(fā)生離子交換作用或形成配位鍵，因此，常常作為吸附材料，用于處理含有重金屬或有機(jī)物的廢水。但是，凹凸棒原狀土含有大量的雜質(zhì)，影響凹凸棒土的使用性能，需要經(jīng)過(guò)提純和改性處理才能更好地達(dá)到吸附效果。
１凹凸棒土改性方法及吸附機(jī)制
1.1改性方法
目前較常用的改性方法主要包括無(wú)機(jī)改性和有機(jī)改性，無(wú)機(jī)改性主要包括高溫活化、酸活化、堿處理、鹽漬處理、微波處理和超聲波分散技術(shù)。其中，高溫活化、酸活化和微波處理的主要作用是使內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，增加比表面積，有研究表明，與原狀土相比，比表面積可以提高幾倍到幾十倍，從而增強(qiáng)了吸附力。在一定時(shí)間內(nèi)，凹凸棒土的比表面積與這３種方法的處理時(shí)間呈正相關(guān)，但是處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)引起凹凸棒土結(jié)構(gòu)的坍塌，直接影響其吸附性能。
堿處理和鹽漬處理主要是通過(guò)改性劑中的金屬離子與凹凸棒土層間的Fe3+?Mg2+?Na+ 以及其他微小粒子發(fā)生離子交換，造成凹凸棒土結(jié)構(gòu)電荷不平衡，增強(qiáng)了凹凸棒土的吸附活性；超聲波分散技術(shù)利用超聲的空化作用以及在溶液中形成的沖擊波和微射流，使分子間產(chǎn)生強(qiáng)烈的碰撞和聚集作用，提高吸附性能。有機(jī)改性的改性劑主要包括季銨鹽、有機(jī)表面活性劑、有機(jī)磷化合物、偶聯(lián)劑．主要通過(guò)與凹凸棒土之間形成化學(xué)鍵或兩者之間的其他相互作用力來(lái)實(shí)現(xiàn)改性增強(qiáng)吸附性能。 此外，凹凸棒土表面帶有的少量負(fù)電荷也可以與有機(jī)陽(yáng)離子復(fù)合，長(zhǎng)碳鏈親水性一端具有強(qiáng)烈的吸附架橋作用，大大提高了凹凸棒土處理廢水的效果。與季銨鹽的反應(yīng)則較為復(fù)雜，隨著季銨鹽加入量的增加，超量吸附的有機(jī)陽(yáng)離子通過(guò)范德華力在凹凸棒土表面形成“雙重層”而使外層表面活性劑親水基朝外增加了疏油性。除分別對(duì)凹凸棒土進(jìn)行無(wú)機(jī)、有機(jī)改性外，還可以同時(shí)加入無(wú)機(jī)物和有機(jī)物制得無(wú)機(jī)———有機(jī)復(fù)合凹凸棒土，也可以通過(guò)多種無(wú)機(jī)改性的方法來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)其吸附性能。
1.2 吸附機(jī)制
凹凸棒土的吸附作用主要包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是通過(guò)范德華力將吸附質(zhì)分子吸附在凹凸棒土的內(nèi)外表面?；瘜W(xué)吸附是通過(guò)不同價(jià)態(tài)的離子與晶體中的Mg2+?Al3+?Fe3+ 發(fā)生交換造成電荷不平衡，以及凹凸棒土表面電荷分布不平衡帶來(lái)的吸附效應(yīng)。
目前對(duì)凹凸棒土吸附機(jī)制研究大致分為絡(luò)合作用、離子交換作用及靜電作用３個(gè)方面。凹凸棒土中存在的大量的羥基官能團(tuán)能與污染物發(fā)生絡(luò)合作用，絡(luò)合作用的強(qiáng)弱與污染物的水合能大小有關(guān)，水合能取決于污染物的電荷數(shù)和水合程度，電荷數(shù)高、水合程度弱的離子易被絡(luò)合。此外，也可以通過(guò)對(duì)凹凸棒土層間存在的大量的可交換無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的取代來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的吸附，即發(fā)生離子交換。除絡(luò)合作用和離子交換作用外，當(dāng)帶正電荷的污染物質(zhì)與帶負(fù)電荷的凹凸棒土接觸時(shí)，強(qiáng)烈的靜電吸引作用也會(huì)導(dǎo)致污染物的吸附。３種作用的存在導(dǎo)致凹凸棒土具有很好的吸附性能，但是每種作用的強(qiáng)弱則受到改性方法和改性條件的影響。
Wang等研究表明，Na－凹凸棒土對(duì)腐植酸的吸附主要表現(xiàn)為表面吸附，但在低pH 值和高離子強(qiáng)度時(shí)，則表現(xiàn)為靜電作用。Chi等利用凹凸棒土吸附Pb(Ⅱ)發(fā)現(xiàn)，在pH<7.0時(shí)以離子交換和外表面絡(luò)合作用為主，而當(dāng)pH>10.0時(shí)主要受內(nèi)表面絡(luò)合作用控制．因此，針對(duì)改性機(jī)制的研究十分復(fù)雜，很難具有普適性。
2 凹凸棒土在水處理方面的應(yīng)用
2.1 吸附水體中的重金屬
凹凸棒土對(duì)多種金屬陽(yáng)離子具有良好的吸附效果，如Cu(Ⅱ)?Cd(Ⅱ)?Fe(Ⅲ)?Fe(Ⅱ)?Ni(Ⅱ)?Cr(Ⅵ)?Pb(Ⅱ)?Hg(Ⅱ)等。此外，各種改性方法的應(yīng)用大大提高了凹凸棒土對(duì)重金屬的吸附性能。
無(wú)機(jī)改性和多種無(wú)機(jī)改性聯(lián)合方法在凹凸棒土處理重金屬?gòu)U水應(yīng)用非常廣泛。Chi等通過(guò)酸改性和NaCl聯(lián)合改性凹凸棒土吸附Pb(Ⅱ)，去除率達(dá)85%；陳冬梅等利用碳化改性凹凸棒土吸附Cr(Ⅵ)，2min后去除率達(dá)99.5%；王茂元等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mo(Ⅵ)溶液的初始質(zhì)量濃度為1.86mg·L-1時(shí)，酸改性后的凹凸棒土對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附率可達(dá)95.8%；鄧西海采用FeCl3鹽改性凹凸棒土，發(fā)現(xiàn)其對(duì)As(Ⅲ)的吸附量可達(dá)到1mg·L-1。較原狀土相比，幾種無(wú)機(jī)方法改性的凹凸棒土對(duì)重金屬離子的吸附量均顯著提高與有機(jī)改性相比，無(wú)機(jī)改性的方法更加簡(jiǎn)單易行，但是在吸附性能上一般不如有機(jī)改性的凹凸棒土。
Hao等利用γ－氨丙基三乙氧基硅烷改性凹凸棒土使其對(duì)Hg(Ⅱ)的飽和吸附量從5mg·L-1提升到90mg·g-1；李增新等采用浸漬法將殼聚糖負(fù)載到凹凸棒土上吸附溶液中的Cd(Ⅱ)，吸附率比改性前增長(zhǎng)了將近１倍，且5min內(nèi)即達(dá)到了平衡；郭迎衛(wèi)等通過(guò)乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)修飾凹凸棒土，對(duì)Mn(Ⅱ)的去除率可達(dá)88.0%，飽和吸附量達(dá)16.71mg·L-1．因此，可根據(jù)重金屬的種類(lèi)和濃度，結(jié)合所要達(dá)到的去除效果，選擇合適的改性方法進(jìn)行處理。
2.2 吸附水體中的有機(jī)物
我國(guó)有機(jī)廢水排放量逐年增加，有機(jī)污染物含量增高，成分越來(lái)越復(fù)雜，是當(dāng)前水處理的熱點(diǎn)。常規(guī)生化水處理工藝處理有毒有害工業(yè)廢水時(shí)，廢水本身對(duì)微生物有毒害作用，調(diào)試難度大，處理效果差，排水達(dá)標(biāo)困難。因此利用改性凹凸棒土吸附水中的有機(jī)污染物作為有機(jī)廢水的前處理，很有研究?jī)r(jià)值。當(dāng)前主要集中在吸附苯系物、有機(jī)染料、有機(jī)氯農(nóng)藥、腐植酸、抗生素等有機(jī)污染物。
凹凸棒土在吸附有機(jī)氯農(nóng)藥方面應(yīng)用廣泛，且處理效果良好．Xi等利用十二烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒土降解農(nóng)藥2，４－二氯苯氧乙酸，吸附能力達(dá)25g·mg-1，劉總堂等采用超聲改性法制備了十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)修飾的凹凸棒土，使其對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥六氯環(huán)己烷的吸附量比未改性凹凸棒土增加了近40倍。在吸附苯系物方面，主要通過(guò)有機(jī)表面活性劑改性凹凸棒土實(shí)現(xiàn)吸附性能的提高。包軍杰等利用溴代十六烷基吡啶(CPB)處理凹凸棒土，發(fā)現(xiàn)處理過(guò)的凹凸棒土對(duì)鄰硝基苯酚的吸附去除可以在很短的時(shí)間內(nèi)基本達(dá)到反應(yīng)平衡，且去除率遠(yuǎn)大于原狀土。李萬(wàn)山等通過(guò)十六烷基三甲基銨離子改性凹凸棒土，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中的苯系物的有效去除，吸附量比原土高出幾十倍。此外，改性凹凸棒土在吸附有機(jī)染料方面的效果也非常顯著。Lei等以聚苯乙烯改性凹凸棒土，提高凹凸棒土的分散性，進(jìn)而增強(qiáng)了脫色能力。Zhang等通過(guò)離子束轟擊來(lái)改性凹凸棒土并測(cè)定其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能，與原狀土相比吸附速率和飽和吸附量均有提高。可見(jiàn)，改性凹凸棒土對(duì)各種有機(jī)廢水具有良好的吸附性能，應(yīng)用前景廣闊。
2.3 吸附水體中的放射性物質(zhì)
近年來(lái)，核工程項(xiàng)目越來(lái)越多，核事業(yè)發(fā)展迅速，在它們帶來(lái)方便和經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，不可避免地要向環(huán)境排放放射性核素，對(duì)自然環(huán)境造成危害。此外，在核爆炸以及其他重大核事故導(dǎo)致的核泄露過(guò)程中可以產(chǎn)生幾百種放射性核素，如U(Ⅵ)?Am(Ⅲ)?Eu(Ⅲ)?Th(Ⅳ)?Sr(Ⅱ)?Cs(Ⅲ)等。它們通過(guò)地表河流、湖泊、水庫(kù)、海洋中的水體運(yùn)動(dòng)對(duì)流域或海洋水體的環(huán)境產(chǎn)生影響，也可通過(guò)地下水運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散污染地下水體、土壤以及出流處地表水體。因此，如何避免或者減少放射性核素的污染成為核工程項(xiàng)目發(fā)展所面對(duì)的重要問(wèn)題。
Fan等研究了磁改性凹凸棒土對(duì)UO2+2的吸附，發(fā)現(xiàn)凹凸棒土經(jīng)磁改性后吸附能力明顯增強(qiáng)，且易于固液分離。牛智偉等同樣研究改性凹凸棒土對(duì)U(Ⅵ)的吸附性能，發(fā)現(xiàn)通過(guò)NaCl改性凹凸棒土對(duì)U(Ⅵ)的吸附量達(dá)2.63mg·L-1．Na-凹凸棒土除了對(duì)U(Ⅵ）具有吸附作用外，對(duì)Eu(Ⅲ)?Cs(Ⅲ)也有良好的吸附性能，經(jīng)5h對(duì)Eu(Ⅲ)的去除率可達(dá)到70%，對(duì)Cs吸附平衡時(shí)間約為14d，飽和吸附量達(dá)30mg·L-1。除無(wú)機(jī)改性外，有機(jī)改性凹凸棒土處理核素的研究也得到了廣泛開(kāi)展，且效果良好．Hu等發(fā)現(xiàn)利用檸檬酸三銨改性的凹凸棒土能夠通過(guò)離子交換和表面絡(luò)合作用吸附和凝固Th(Ⅳ)，與張紅霞得到的原狀土對(duì)Th(Ⅳ)的飽和吸附量17.1mg·g-1相比提高了將近一倍。改性凹凸棒土是吸附放射性元素的一種良好材料，但是，也存在著吸附平衡所需時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，因此，如何進(jìn)一步提高改性凹凸棒土對(duì)放射性核素的吸附性能將成為研究重點(diǎn)。
3 結(jié)語(yǔ)與展望
吸附處理技術(shù)是廢水處理的重點(diǎn)課題，凹凸棒土作為效果顯著的環(huán)保吸附材料更應(yīng)成為研究的重中之重。針對(duì)目前改性凹凸棒土在水處理中存在的一些問(wèn)題，建議今后圍繞以下幾個(gè)方面開(kāi)展工作：
1）目前改性凹凸棒土研究多處于實(shí)驗(yàn)室階段，距離實(shí)用化還有很大的差距，如何克服環(huán)境中干擾因素的影響，如pH值、共存離子、溫度等，開(kāi)發(fā)出更加具有適應(yīng)性的改性凹凸棒土應(yīng)成為新的研究重點(diǎn)。
2）現(xiàn)有的改性方法大多是對(duì)凹凸棒土進(jìn)行單一化處理，應(yīng)加強(qiáng)多種改性方法的聯(lián)合使用，以提高吸附劑的利用率和處理效率。
3）現(xiàn)在的多種改性凹凸棒土多以粉末狀形態(tài)存在，雖吸附效果良好，但回收和再生處理困難，易造成二次污染，因此，要在工程應(yīng)用這一方面多開(kāi)展研究。
4）目前對(duì)改性凹凸棒土吸附機(jī)制的研究深度不夠，近年來(lái)沒(méi)有較大突破．深入研究吸附機(jī)制，增強(qiáng)對(duì)結(jié)構(gòu)和性能的認(rèn)識(shí)．開(kāi)發(fā)新的改性方法，必將促進(jìn)新型改性凹凸棒土的發(fā)展。
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