近日，中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所固體核磁共振與多相催化研究組研究員鄧風(fēng)和徐君團隊與浙江大學(xué)教授肖豐收課題組合作，在金屬負載沸石分子篩活性中心研究方面取得新進展，首次利用固體核磁共振的高效1H檢測技術(shù)實現(xiàn)了對錫負載Beta沸石分子篩中活性錫物種的直接觀測，揭示了不同錫物種間的可逆轉(zhuǎn)化過程。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《通訊化學(xué)》(Communication Chemistry)雜志上。
生物質(zhì)是一種取之不盡、用之不竭的可再生資源，同時也是唯一一種可再生的碳資源，將其選擇性地轉(zhuǎn)化為燃料或化學(xué)品需開發(fā)高效催化劑和催化工藝，這也是化學(xué)與能源領(lǐng)域中面臨的重大挑戰(zhàn)。錫負載Beta沸石分子篩（Sn-β）是一種重要的固體酸催化劑，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出優(yōu)異而獨特的反應(yīng)活性。然而，由于Sn在分子篩中的含量很低（一般< 2%），再加上不同Sn活性物種的化學(xué)環(huán)境非常類似，造成其譜學(xué)觀測和分辨存在很大的困難。這使得人們對其活性中心的結(jié)構(gòu)還沒有明確的認識，在一定程度上制約了對于這類高性能催化劑的開發(fā)。
針對沸石分子篩上金屬活性中心，在前期研究中，該研究團隊利用所發(fā)展的1H-X（X代表金屬核）雙共振固體NMR實驗技術(shù)直接觀測了Zn、Ga負載ZSM-5分子篩上Brønsted酸性質(zhì)子與Zn或Ga物種之間的相互作用，證實了協(xié)同活性中心的存在并闡明了其協(xié)同作用機制（Angew. Chem. Int. Edit.2016, 55, 15826，ACS Catal.2017, 69）。
在該項研究工作中，研究團隊的齊國棟、王強等人發(fā)展了高轉(zhuǎn)速下的1H檢測的二維異核相關(guān)固體MAS NMR技術(shù)，通過建立羥基基團與Sn金屬核的關(guān)聯(lián)，實現(xiàn)了對Sn-β分子篩催化劑上SnOH活性物種的直接觀測（圖1）。發(fā)現(xiàn)在Sn-β分子篩上除了存在四配位的Closed Sn物種外，還存在兩種具有SnOH結(jié)構(gòu)的Open Sn物種，并給出了Open和Closed Sn物種之間的存在可逆轉(zhuǎn)化的直接實驗證據(jù)（圖2）。基于1H/119Sn二維相關(guān)譜NMR實驗結(jié)果，確定了Closed和Open 兩種Sn物種的具體含量。
該研究結(jié)果揭示了Sn-β分子篩上金屬活性中心的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，對于理解并發(fā)展高效生物質(zhì)轉(zhuǎn)化催化劑具有重要意義。同時，該項工作是首次利用1H檢測固體NMR技術(shù)對沸石分子篩催化劑上低含量金屬活性中心進行表征，為類似金屬（Ti、Zr）負載沸石分子篩催化劑上活性中心的研究提供了新手段。
圖1. Sn-β分子篩上錫物種的質(zhì)子檢測1H/119Sn二維相關(guān)固體NMR譜圖
圖2. Sn-β分子篩上不同錫物種間的相互轉(zhuǎn)化
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