無機(jī)包覆改性是鈦白粉生產(chǎn)過程中十分重要的后處理工序之一，在鈦白粉表面包覆Si、Al、Zr、Ce、Ti及Zn等水合氧化物，使其表面與介質(zhì)間形成一道屏障，可降低光催化活性，增強(qiáng)鈦白粉耐候性、分散性、抗粉化性等應(yīng)用特性。
1、Al2O3屬氧化物包覆鈦白粉
氧化鋁早在20世紀(jì)40年代就作為一種無機(jī)包覆劑，鈦白粉表面單包Al2O3的作用，除了能形成保護(hù)層外，還因?yàn)檠趸X的反射波長(zhǎng)范圍寬于鈦白粉，氧化鋁在300nm處才進(jìn)行紫外光的吸收，而鈦白粉在405nm處就有吸收紫外光的傾向。同時(shí)，氧化鋁能更多地反射紫外線。
鈦白粉通過采用氧化鋁包覆處理后，包覆處理后的鈦白粉在漆料中與酸性官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鹽類，在漆料中A13+吸附在鈦白粉顆粒表面，Al2O3鹽在水中被離解，然后在漆料中形成雙電層，使鈦白粉顆粒表面帶有正電荷，而鈦白粉顆粒表面又吸附了一層漆料，有了漆料層的吸附保護(hù)作用，從而使鈦白粉顆粒在漆料中的分散性好。
鈦白粉采用氧化鋁包覆，其大致步驟是：首先在鈦白粉的漿液中，加入可溶性的鋁鹽（如硫酸鋁、偏鋁酸鈉），然后通過均勻攪拌，采用一定濃度的酸或堿進(jìn)行中和，直至pH達(dá)到9～10的范圍，使用Al2O3在鈦白粉顆粒表面進(jìn)行包覆。事實(shí)上，鈦白粉顆粒表面在進(jìn)行包Al2O3時(shí)，可溶性的鋁鹽（如硫酸鋁、偏鋁酸鈉）以氫氧化鋁沉淀的形式析出，大約有50%～70%的三氧化二鋁是以Al（OH）3形式包覆在鈦白粉顆粒表面，其余以無定型A12O3·XH2O水凝膠的形式存在。
在進(jìn)行鈦白粉顆粒包Al2O3時(shí)，最重要的是控制pH值、水浴溫度、滴加速度和攪拌速度等因素。因此，在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，將Al2O3包覆劑的溶液加入到分散好的鈦白粉漿液中時(shí)，要以適當(dāng)濃度酸液緩慢而均勻地進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)溶液pH值。一般水浴溫度控制在50℃～80℃，這樣生成的Al2O3膜結(jié)構(gòu)致密。一般情況下，中和反應(yīng)緩慢而均勻，則可生成連續(xù)致密的Al2O3膜。鈦白粉顆粒包Al2O3后，調(diào)節(jié)pH值為10.5～11.5，陳化后再加酸中和，這樣可以提高鈦白粉顆粒在水中的分散性。
2、SiO2包覆鈦白粉
鈦白粉采用氧化硅包覆，其大致步驟是：首先在鈦白粉的漿液中加入水溶性的硅化合物，用適當(dāng)濃度酸液中和至pH值為8～9，使硅以Si（OH）4的形式沉積到鈦白粉顆粒表面，單體形式的Si（OH）4有很大的活性，迅速縮聚生成縮合硅膠。
單SiO2包覆鈦白粉顆粒主要是使分子量低的水合氧化硅薄膜跟鈦白粉顆粒發(fā)生鍵合，形成厚薄均勻、結(jié)構(gòu)致密的膜層。因此，鈦白粉顆粒與單體形式的Si（OH）4之間除了物理吸附外，還會(huì)形成一定的化學(xué)健合。這種通過化學(xué)鍵合的膜可有效保護(hù)鈦白粉顆粒免受化學(xué)侵蝕。
單SiO2包覆鈦白粉顆粒工藝的缺點(diǎn)就是在包SiO2陳化后的濾餅過濾性能差，這是由于水合氧化硅之間存有氫鍵，導(dǎo)致濾餅有觸變性，甚至發(fā)生膠凍板結(jié)現(xiàn)象。為了減緩濾餅的觸變性，一般采用在酸性條件（即pH值為3）下，使用硫酸鋁凝聚，再用堿調(diào)至中性來解決，這樣事實(shí)上又為鈦白粉顆粒表面增加了一層Al2O3包覆。
3、ZrO2包覆鈦白粉
單ZrO2包覆鈦白粉顆粒不僅具有粒子層間鍵合力作用，而且還能屏蔽鈦白粉顆粒晶格表面上的光活化點(diǎn)，提高鈦白粉顆粒的抗粉性和光澤度。國(guó)外許多超耐候性鈦白粉顆粒中都含有單ZrO2包覆層，如：原英國(guó)Tioxide集團(tuán)生產(chǎn)的TR-92鈦白粉、德國(guó)拜耳公司生產(chǎn)的R-KB-6鈦白粉、日本石原產(chǎn)業(yè)株式地社生產(chǎn)的CR-97鈦白粉等，這些鈦白粉顏料都經(jīng)過單ZrO2包覆處理。這主要是由于氧化鋯在包鈦白粉顆粒時(shí)的附著力很強(qiáng)，以致具有極強(qiáng)的耐候性能。
單ZrO2包覆鈦白粉顆粒時(shí)所用的鋯鹽以硫酸鋯、四氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸鋯等為主，考慮到生產(chǎn)成本和環(huán)境污染方面，工業(yè)上常采用硫酸鋯和氯氧化鋯來包覆鈦白粉顆粒。
在進(jìn)行單ZrO2包覆鈦白粉顆粒時(shí)，氯氧化鋯溶液一般要緩慢均勻地滴加，使ZrO2逐步在鈦白粉顆粒表面沉析，形成核點(diǎn)，隨著ZrO2的不斷沉析，它們被吸附到鈦白粉顆粒表面上的核點(diǎn)，使這些核點(diǎn)鈦白粉顆粒表面上繼續(xù)增長(zhǎng)，形成一層連續(xù)而均勻的保護(hù)膜。ZrO2的沉析是一種快速吸附的化學(xué)鍵合過程，也就是通過羥基形式，牢固地鍵合到鈦白粉顆粒的表面，它并不是純粹的靜電引力吸附（沉淀），同時(shí)也是一種化學(xué)鍵合。
單ZrO2包覆鈦白粉顆粒過程的pH值范圍較窄，在包覆操作時(shí)最重要的是要把pH值控制在有效范圍內(nèi)，這是由于ZrO2縮合速度在最快時(shí)是在pH值6～8的范圍，縮合速度最慢時(shí)是在pH值2～4和pH值>10的范圍。因?yàn)殁伆追垲w粒在低pH值的情況下分散性較差，團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重，從而影響包覆效果；而鈦白粉顆粒在pH值（pH值大于10）較高的情況下，ZrO2縮合速度慢，并且鈦白粉顆粒處于高分散狀態(tài)，在此環(huán)境下不利于包覆。因此，通常選pH值為9～10的范圍進(jìn)行單ZrO2包覆鈦白粉顆粒。
目前，杜邦R-706、R-960和美禮聯(lián)的RCL-666、RCL-696可以稱得上是國(guó)際市場(chǎng)上最主要的超耐候性鈦白粉顏料，這些化工顏料均采用了ZrO2包覆。
4、SiO2/Al2O3復(fù)合包覆鈦白粉
采用SiO2/Al2O3復(fù)合包覆鈦白粉顆粒的原因有兩個(gè)：第一是單獨(dú)采用氧Al2O3包覆改性的鈦白粉顆粒表面能有效反射紫外線，能提高涂料的抗粉化性能，而單獨(dú)采用二氧化硅包覆改性的鈦白粉顆粒表面具有優(yōu)良的親水性能。但是如果依次用SiO2和Al2O3的化合物包覆在鈦白粉顆粒表面，則鈦白粉顆粒就會(huì)具有單包Al2O3和單包SiO2兩種包覆改性鈦白粉顆粒所具有的優(yōu)點(diǎn)。第二采用SiO2/Al2O3復(fù)合包覆的鈦白粉顆粒應(yīng)用范圍廣，但是存在著SiO2/Al2O3復(fù)合包覆的一個(gè)包覆次序問題。
當(dāng)生產(chǎn)的鈦白粉顆粒需要高耐候性時(shí)，通常是先包Al2O3后包SiO2；當(dāng)生產(chǎn)的鈦白粉顆粒需要應(yīng)用在水性涂料中時(shí)，則是先包SiO2后包Al2O3。
采用SiO2/Al2O3復(fù)合包覆鈦白粉顆粒的方法有兩種：
方法一是在一定溫度下，將可溶性的鋁鹽（如硫酸鋁、偏鋁酸鈉）溶液加入到水溶性的硅化合物的鈦白粉顆粒漿液中，調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行包覆。該方法包覆鈦白粉的顆粒具有保色、保光、抗粉化的優(yōu)良性能，而濾餅難于過濾、洗滌。
方法二是也可把水溶性的硅化合物溶液加入到可溶性的鋁鹽（如硫酸鋁、偏鋁酸鈉）溶液中，調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行包覆。該方法包覆鈦白粉顆粒的濾餅容易過濾、洗滌，而耐候性和耐化學(xué)侵蝕能力差。
采用SiO2/Al2O3復(fù)合包覆鈦白粉顆粒的特點(diǎn)有：
采用SiO2/Al2O3復(fù)合包覆鈦白粉顆粒為鈦白粉顆粒提供了兩道屏障，能有效地降低鈦白粉顆粒的光化學(xué)活性。
SiO2/Al2O3化合物的相容性比較好，易于共沉積到鈦白粉顆粒的表面，在水溶性的硅化合物凝膠粒子上吸附的羥基化鋁離子能有效阻止鈦白粉顆粒的縮合，進(jìn)而可防止水溶性的硅化合物凝膠粒子進(jìn)一步長(zhǎng)大，達(dá)到優(yōu)良的分散效果，以減少鈦白粉顆粒的團(tuán)聚。
因此，采用SiO2/Al2O3復(fù)合包覆鈦白粉顆粒是目前鈦白粉顆粒兩種金屬氧化物包覆的最優(yōu)搭配，這樣不僅能提高鈦白粉顆粒的耐候性和耐化學(xué)侵蝕能力，使鈦白粉顆粒具有保色、保光、抗粉化的優(yōu)良性能，還可以通過調(diào)整SiO2/Al2O3復(fù)合包覆鈦白粉顆粒時(shí)的包覆次序和包覆劑的比例，能明顯改變鈦白粉顆粒表面所帶有的電荷，促進(jìn)鈦白粉白色顏料在不同介質(zhì)中的分散性。
參考資料：
[1]段海婷. 塑料專用金紅石型鈦白粉的改性及機(jī)理研究[D].湘潭大學(xué),2014.
[2]董芳芳,劉躍進(jìn),王小海,郜學(xué)云.淺析鈦白粉無機(jī)包覆改性現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].化工管理,2019(07):53-54.
[3]董雄波,楊重卿,孫志明,鄭水林.鈦白粉無機(jī)包覆改性現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].無機(jī)鹽工業(yè),2017,49(05):5-8.
更多精彩！歡迎掃描下方二維碼關(guān)注中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)官方微信（粉體技術(shù)網(wǎng)）
|
