吸附技術(shù)由于能耗低，操作靈活性大，對設(shè)備要求不高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為水處理領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)之一。以凹凸棒石為代表的黏土礦物因其儲(chǔ)量大、價(jià)格低廉、對多種污染物吸附好以及環(huán)境相容性好等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。
凹凸棒石因其獨(dú)特的棒晶形貌和孔道結(jié)構(gòu)，使其對水體中的有機(jī)或無機(jī)污染物均有一定的吸附能力。但天然凹凸棒石因伴生其他礦物和雜質(zhì)，盡管具有價(jià)格優(yōu)勢，在日益復(fù)雜的廢水處理方面很難得到廣泛應(yīng)用。
凹凸棒石的硅羥基具有一定的活性，通過功能基團(tuán)表面修飾或改性，可提升吸附容量，有機(jī)分子改性是目前制備凹凸棒石吸附劑較為常用的方法。
1、表面活性劑
表面活性劑是凹凸棒石最常用的改性劑，由于凹凸棒石本身具有的天然負(fù)電性，采用十二烷基三苯基溴化磷、十六烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基氯化銨等陽離子表面活性劑，很容易通過靜電作用等方式改性凹凸棒石。
最新研究進(jìn)展：
Huang等用十八烷基三甲基氯化銨修飾凹凸棒石，去除水體中的苯酚，60min內(nèi)苯酚的去除率可以達(dá)到60.4%，明顯高于未處理凹凸棒石。
Guo等將凹凸棒石分別用鹽酸、十八烷基三甲基氯化銨、檸檬酸和乙二胺進(jìn)行改性，比較了改性后凹凸棒石對苯酚的去除效果。結(jié)果表明，表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨修飾的凹凸棒石對苯酚去除效率可達(dá)到90%。
Chen等利用十六烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒石去除剛果紅染料，吸附量可達(dá)到189.39mg/g。
Huang等發(fā)現(xiàn)十八烷基三甲基氯化銨修飾的凹凸棒石可從單寧酸/類黃酮混合溶液中選擇性的吸附單寧酸。
表面活性劑改性相對簡單、高效，但表面活性劑與凹凸棒石間的相互作用是通過非共價(jià)鍵結(jié)合。當(dāng)吸附劑接觸水體后，部分表面活性劑會(huì)從凹凸棒石表面脫附下來，不僅會(huì)降低吸附劑的吸附效果，而且容易對水體造成二次污染。
2、高分子化合物
高分子化合物可通過非共價(jià)鍵結(jié)合方式包覆到凹凸棒石表面，用于制備各類吸附劑，如殼聚糖、聚苯胺和聚多巴胺等。
（1）殼聚糖
殼聚糖分子因含有羥基和氨基，本身對重金屬和有機(jī)污染有一定的吸附效果，用其改性凹凸棒石后可以明顯提高凹凸棒石的吸附性能。
最新研究進(jìn)展：
Zou等用殼聚糖包覆凹凸棒石后用于重金屬離子Cr3+和Fe3+的去除，吸附量分別從10.97mg/g和9.21mg/g提升到27.03mg/g和36.76mg/g。
Pan等用殼聚糖包覆凹凸棒石吸附放射性金屬離子U6+，當(dāng)溶液pH值大于5時(shí)，改性吸附劑對U6+的吸附量顯著提高。
Deng等用殼聚糖包覆凹凸棒石去除水體中的單寧酸，最大吸附量可以達(dá)到95.2mg/g。
?。?）聚苯胺
聚苯胺包覆凹凸棒石后將含氮基團(tuán)引入到凹凸棒石表面，吸附劑對重金屬和有機(jī)污染物都有良好的吸附效果。
最新研究進(jìn)展：
Cui等將聚苯胺包覆到凹凸棒石表面用于吸附重金屬Hg2+，最大吸附量可達(dá)800mg/g。
Wang等將聚苯胺包覆凹凸棒石用于水體中腐殖酸的去除，包覆后的吸附效果明顯高于未改性凹凸棒石。
王愛勤課題組利用三價(jià)鐵離子的自身氧化性，在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了苯胺的原位化學(xué)氧化聚合，再結(jié)合共沉淀反應(yīng)，即可形成磁性凹凸棒石聚苯胺吸附劑。該吸附劑可以利用磁鐵快速分離，而且對水體中的染料和貴金屬都具有良好的吸附富集作用。更重要的是，該吸附劑富集重金屬離子或貴金屬離子后，將其進(jìn)行一步還原即可得到性能優(yōu)良的催化劑，用于水體中有機(jī)污染物如4-羥基苯酚的催化還原。
?。?）聚多巴胺
聚多巴胺含有羥基和氨基，合成條件非常溫和，在室溫條件下即可發(fā)生。
最新研究進(jìn)展：
Zheng等將聚多巴胺與凹凸棒石復(fù)合，制備得到一種強(qiáng)度較高的粒狀吸附劑，對亞甲基藍(lán)的吸附量可以達(dá)到93.06mg/g。
3、有機(jī)硅烷
采用化學(xué)接枝方法，將功能基團(tuán)“固定”到凹凸棒石表面則可以表面活性劑脫附問題。其中，有機(jī)硅烷是最常用的改性劑。
有機(jī)硅烷的甲氧基或乙氧基與凹凸棒石表面的硅羥基通過縮合作用形成新的共價(jià)鍵。通過該方法可以將功能性的氨基和巰基等基團(tuán)修飾到凹凸棒石表面，實(shí)現(xiàn)對重金屬和有機(jī)污染物吸附。
最新研究進(jìn)展：
Cui和Xue等分別研究了3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾凹凸棒吸附劑對重金屬離子Hg(Ⅱ)和活性染料的吸附效果。結(jié)果表明，改性凹凸棒石對Hg(Ⅱ)的最大吸附量為90mg/g，對三種活性染料的去除率都可以達(dá)到95%。
Moreira等也對比了3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾凹凸棒吸附劑對陽離子染料亞甲基藍(lán)和陰離子染料間胺黃的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對兩種染料的吸附量分別為49.08mg/g和47.03mg/g。
Liang等則分別用帶巰基和氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾凹凸棒石，考察了兩種改性吸附劑對重金屬Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性吸附劑相比于未改性凹凸棒石吸附容量都有顯著提高。
使用有機(jī)硅烷改性凹凸棒石，還可以在凹凸棒石表面引入聚合活性基團(tuán)如雙鍵、環(huán)氧基、胺基等，進(jìn)一步通過聚合反應(yīng)等方法形成復(fù)合型吸附劑，改善吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度。
4、其他改性劑
除硅烷偶聯(lián)劑外，其它有機(jī)分子也可以與凹凸棒石表面發(fā)生化學(xué)作用達(dá)到接枝目的。
最新研究進(jìn)展：
如凹凸棒石表面羥基可以與均苯三甲酸的羧基發(fā)生縮合反應(yīng)，制備的吸附劑對Sr2+的吸附容量可以達(dá)到27.55mg/g。
3-巰基-2-丁醇通過非均相反應(yīng)可以接枝到凹凸棒石表面，對重金屬Cd2+的吸附量可以達(dá)到120mg/g。
Deng等在堿性條件下將環(huán)氧氯丙烷接枝到凹凸棒石表面，再通過環(huán)氧基和乙二胺的胺基間開環(huán)反應(yīng)，將長鏈胺基引入到凹凸棒石表面，對多種重金屬如Cu2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+、Co2+和Ni2+都具有良好的吸附效果，還可以選擇性的吸附去除Pb2+。
Pan等將環(huán)糊精與NaH反應(yīng)，再與有機(jī)硅烷KH560反應(yīng)得到大分子物質(zhì)，然后將其接枝到凹凸棒石表面形成新型吸附劑，對水體中2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚具有良好的去除效果。
另外，一些有機(jī)小分子改性凹凸棒石也可以顯著提高凹凸棒石的吸附性能。如經(jīng)過檸檬酸改性的凹凸棒石對重金屬Ni2+的去除效果明顯高于未改性前。
總之，以共價(jià)鍵結(jié)合方式構(gòu)筑的吸附劑，其最大的特點(diǎn)是吸附劑的性能穩(wěn)定，不會(huì)形成二次污染問題。但相比于非共價(jià)鍵結(jié)合凹凸棒石吸附劑制備方法，其步驟較為復(fù)雜，因此成本也較高。
來源：朱永峰,宗莉,于惠,王愛勤.凹凸棒石基新型水處理吸附材料研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2020,39(07):2308-2320.
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