改性會議：2025年功能粉體表面改性技術(shù)應(yīng)用創(chuàng)新發(fā)展大會將于11月8日在南京召開，報名請聯(lián)系馮經(jīng)理18301216601，涉及非金屬礦粉體企業(yè)：碳酸鈣、方解石粉、硅微粉、滑石、重晶石、硫酸鋇、硅灰石、高嶺土、膨潤土、云母、硅藻土、凹凸棒石、海泡石、電氣石粉等；功能性粉體企業(yè)：氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋁、鈦白粉、白炭黑、氧化鐵紅、珠光云母、導(dǎo)熱填料、氧化鋅、勃姆石、粉煤灰、碳化硅、玻璃微珠、鋁粉、銅粉、納米粉體等；硬脂酸、偶聯(lián)劑等藥劑和改性設(shè)備企業(yè)；塑料、橡膠、涂料等粉體材料下游應(yīng)用企業(yè)。
無機包覆就是借助沉降反應(yīng)在鈦白粉粒子表面包覆單層或者多層無機物薄膜，在粒子和介質(zhì)中間形成一道屏障，使鈦白粉的各項性能得到提高，是鈦白粉后處理過程不可或缺的工序之一。
一般采用氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、磷酸鋁、二氧化鈰、二氧化錫和多元混合包覆的方法對鈦白粉進行無機表面改性，可改善其分散穩(wěn)定性能、耐光性能及耐候性能，以滿足涂料、塑料、造紙、油墨、化妝品、橡膠等領(lǐng)域的實際應(yīng)用要求。
1、鈦白粉無機包覆方法
采用對鈦白粉的無機包覆工藝主要為干法改性和濕法改性這兩種，濕法改性占據(jù)主導(dǎo)地位。
（1）干法
干法包覆是通過氣流載帶作用，采用噴霧法使一種金屬鹵化物吸附于鈦白粉顆粒表面，在過熱蒸汽等含水條件下水解，或在氧化條件下焙燒氧化。
該工藝流程短，設(shè)備成本低，易于連續(xù)自動化操作。但其顆粒增長速度快，過程控制難，產(chǎn)品穩(wěn)定性差，限制了其應(yīng)用。
（2）濕法
以水（或其他溶劑）為介質(zhì)，進行鈦白粉包覆的工藝稱為濕法包覆。濕法包覆可分為煮沸法、中和法和碳化法。
煮沸法：在強加熱條件下，包覆劑水解，沉積于鈦白粉顆粒表面，形成包覆層。該工藝過程控制難，水解不完全，適應(yīng)性差。
中和法：采用酸堿中和，在鈦白粉顆粒表面持續(xù)反應(yīng)成膜。中和法又可分為以下三類：
①加堿中和沉淀酸性包覆劑，常用的堿性沉淀劑有NH3•H2O、NaOH、Na2CO3等；
②加酸中和沉淀堿性包覆劑，常用酸性沉淀劑有H3PO4、H2SO4、HNO3、HCl；
③酸性及堿性包覆劑共沉淀，常見有Al2(SO4)3與NaAlO2共沉淀等。
在反應(yīng)過程中，酸、堿中和劑與包覆劑中陰離子及陽離子同時反應(yīng)形成沉淀，故包覆層并非純水合氧化物。劉不盡等在包覆過程中通過加入含磷化合物，反應(yīng)生成了磷酸鋁、磷酸鋯等沉淀，明顯提升了鈦白粉的耐候性。
碳化法：將CO2氣體通入含有包覆劑的堿性鈦白粉懸浮液中，使包覆劑在TiO2顆粒表面緩慢沉淀成膜。該工藝應(yīng)用于Si-Al復(fù)合包覆，所得產(chǎn)品包覆層更均勻，光穩(wěn)定性更強。
上述無機包覆方法中，中和濕法包覆工藝因其條件及包覆層可控，產(chǎn)品穩(wěn)定等優(yōu)勢，成為現(xiàn)階段實際工業(yè)生產(chǎn)中最常用的方法。
2、鈦白粉無機包覆種類
（1）氧化鋁包覆鈦白粉
表面包覆氧化鋁是工業(yè)中常見的提升鈦白粉水性體系分散穩(wěn)定性能的手段之一，氧化鋁包覆層微觀結(jié)構(gòu)對其顆粒表面羥基密度、表面自由能、表面電位、空間位阻等表面性質(zhì)產(chǎn)生直接影響，進而影響其在水性體系中的分散穩(wěn)定性能，通過調(diào)控包覆工藝因素可實現(xiàn)氧化鋁包覆層微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控和優(yōu)化。
最佳工藝：當(dāng)氧化鋁包覆層為勃姆石結(jié)構(gòu)，且其連續(xù)性與孔隙度越高，則絮狀結(jié)構(gòu)越顯著，鈦白粉包覆氧化鋁樣品在水性體系中的分散穩(wěn)定性能越優(yōu)。當(dāng)反應(yīng)pH為9、反應(yīng)溫度為70℃、氧化鋁與鈦白粉質(zhì)量比為3.2%、反應(yīng)時間為60min、熟化時間為120min、漿料濃度（固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為25%、NaCl加入量為2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、預(yù)分散劑用量為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，所制備氧化鋁包覆金紅石型鈦白粉樣品表面生成絮狀、高連續(xù)勃姆石包覆層，具有優(yōu)異的水性體系分散穩(wěn)定性能。
氧化鋁包覆層顯著提升鈦白粉樣品在水性體系中分散穩(wěn)定性能的機理：
鈦白粉顆粒表面絮狀或纖維狀水合氧化鋁包覆層的形成阻礙了鈦白粉顆粒間碰撞團聚，維持了鈦白粉顆粒在水性體系中的空間穩(wěn)定；
連續(xù)絮狀水合氧化鋁在鈦白粉顆粒表面的形成，顯著提升了顆粒表面的羥基含量，增加了顆粒表面的潤濕性，加速其在水性體系中的分散；
鈦白粉顆粒表面連續(xù)絮狀包覆層的形成，增加了鈦白粉顆粒表面的zeta電位，增強了顆粒間的靜電斥力，阻礙了顆粒間的團聚。
（2）二氧化硅包覆鈦白粉
鈦白粉表面二氧化硅包覆層可阻礙其與周圍介質(zhì)及外界環(huán)境之間的直接接觸，提升鈦白粉的耐候性能。鈦白粉表面二氧化硅包覆層的微觀結(jié)構(gòu)直接決定鈦白粉顆粒暴露在外界環(huán)境或周圍介質(zhì)中的面積，進而影響其耐候性能。
最佳工藝：以酸溶穩(wěn)定性能為耐候性能的評價指標(biāo)，二氧化硅包覆鈦白粉樣品包覆層連續(xù)性越高致密性越好，包覆層越厚所得包覆樣品的耐候性能越優(yōu)。當(dāng)反應(yīng)pH為9、反應(yīng)溫度為85℃、二氧化硅與鈦白粉質(zhì)量比為2.5%、反應(yīng)時間為90min、熟化時間為120min、漿料濃度（固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為25%、預(yù)分散劑用量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，制備得到二氧化硅包覆鈦白粉樣品表面生成高度連續(xù)、致密、較厚包覆層，具有優(yōu)異的耐候性能。
二氧化硅包覆層顯著提升鈦白粉樣品耐候性能的機理：
二氧化硅包覆層可以有效阻礙酸性物種對鈦白粉內(nèi)核的直接侵蝕，減緩?fù)饨绛h(huán)境變化造成鈦白粉內(nèi)核的風(fēng)化；
二氧化硅包覆層可以抑制鈦白粉晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，提升鈦白粉的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性能。
（3）二氧化鋯包覆鈦白粉
鈦白粉具有一定的光催化活性，可以吸收紫外光產(chǎn)生活性基團，致使周圍有機介質(zhì)發(fā)生降解，降低產(chǎn)品的使用壽命。二氧化鋯折射率高（2.170），且對紫外光的吸收能力極弱。因此，在鈦白粉顆粒表面包覆連續(xù)致密二氧化鋯，既能降低紫外光的吸收，又能阻礙活性基團與周圍介質(zhì)及外界環(huán)境之間的直接接觸，提升鈦白粉的耐光性能。
最佳工藝：以耐光性能為評價指標(biāo)，二氧化鋯包覆鈦白粉樣品表面包覆層連續(xù)均勻性越好則致密性越高，包覆樣品的耐光性能越優(yōu)。當(dāng)反應(yīng)pH為5、反應(yīng)溫度為55℃、二氧化鋯與鈦白粉質(zhì)量比為5%、反應(yīng)時間為60min、熟化時間為120min、漿料濃度（固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為20%、預(yù)分散劑用量為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，所制備二氧化鋯包覆鈦白粉樣品呈現(xiàn)連續(xù)、致密包覆層結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的耐光性能。
二氧化鋯包覆層提升鈦白粉樣品耐光性能機理：
連續(xù)均勻致密二氧化鋯包覆層阻礙鈦白粉界面活性基團與有機物的接觸；
降低光生電子-空穴對的產(chǎn)生與分離幾率，阻礙光生電子向顆粒表面遷移，加速光生電子-空穴對復(fù)合；
降低顆粒表面羥基含量，從而降低二氧化鋯包覆鈦白粉表面活性基團的生成速率，減緩其對周圍有機物的氧化降解。
（4）磷酸鋁包覆鈦白粉
鈦白粉在造紙、外墻涂料等工業(yè)中應(yīng)用時需同時具備高的耐光性能及優(yōu)良的分散穩(wěn)定性能?，F(xiàn)階段主要通過對鈦白粉進行無機-有機復(fù)合包覆達到實際應(yīng)用要求。開發(fā)一種經(jīng)單次無機包覆即可同時滿足耐光性能及分散穩(wěn)定性能要求的產(chǎn)品，可顯著降低后期有機包覆的成本。鋁基材料作為較好的電子受體，可湮滅鈦白粉吸收紫外光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子，抑制活性基團的產(chǎn)生，改善耐光性能；而磷酸根的引入可調(diào)節(jié)鈦白粉顆粒的表面電位，改善分散穩(wěn)定性能。因此，在鈦白粉表面包覆磷酸鋁可同時提升鈦白粉的耐光性能及分散穩(wěn)定性能。
最佳工藝：以耐光性能為主要評價指標(biāo)、水性體系中的分散穩(wěn)定性能為輔助評價指標(biāo)，磷酸鋁包覆層連續(xù)性與致密性越高，鈦白粉包覆磷酸鋁樣品耐光性能及水性體系分散穩(wěn)定性能越優(yōu)。當(dāng)反應(yīng)pH為9、反應(yīng)溫度為50℃、磷酸鋁與鈦白粉質(zhì)量比為3.0%、反應(yīng)時間為60min、熟化時間為120min、漿料濃度（固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為25%、預(yù)分散劑用量為0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，得到的磷酸鋁包覆鈦白粉樣品表面生成連續(xù)、致密包覆層，具有優(yōu)異的耐光性能及水性體系分散穩(wěn)定性能。
磷酸鋁包覆層提升鈦白粉耐光性能的機理：
連續(xù)致密磷酸鋁包覆層阻礙鈦白粉界面活性基團與有機物的接觸；
降低光生電子-空穴對的產(chǎn)生與分離速率，加速電子的湮滅，阻礙光生電子向顆粒表面遷移從而降低復(fù)合樣品表面活性基團（羥基自由基、超氧根自由基等）生成速率，減緩其對周圍有機物的降解。
磷酸鋁包覆鈦白粉提升水性體系分散穩(wěn)定性能的機理：
連續(xù)磷酸鋁包覆層通過降低鈦白粉顆粒表面能增加顆粒表面潤濕性，促進其在水性體系中的分散；
提升鈦白粉表面的電負(fù)性，增加顆粒間的靜電斥力，阻礙顆粒間的團聚。
（5）二氧化鈰包覆鈦白粉
鈦白粉表面包覆二氧化鈰是提升鈦白粉耐光性能的重要手段。
鈦白粉表面包覆二氧化鈰的優(yōu)化工藝條件：反應(yīng)溫度為65~70℃，攪拌速度為500r/min，預(yù)分散劑六偏磷酸鈉用量為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），漿料濃度（固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為23%，二氧化鈰與鈦白粉質(zhì)量比為3%。
二氧化鈰包覆層提升鈦白粉耐光性能機理：
阻礙金紅石型鈦白粉與周圍的氧氣和水分子接觸；
堵塞、遮蓋金紅石型鈦白粉的晶格缺陷，并且捕獲電子和空穴，減少活性自由基數(shù)量。
（6）二氧化錫包覆鈦白粉
鈦白粉表面包覆二氧化錫是一種相對成熟的工業(yè)級制備導(dǎo)電鈦白粉的方法。
鈦白粉表面包覆二氧化錫的優(yōu)化工藝條件：反應(yīng)pH為2.0，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為180min，氯化錫加入量為25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），氯化錫與氯化銻質(zhì)量比為12:1，煅燒溫度為600℃，煅燒時間為150~180min。
（7）二氧化硅-氧化鋁復(fù)合包覆
采用SiO2/Al2O3復(fù)合包覆鈦白粉顆粒的原因有兩個：
第一是單獨采用Al2O3包覆改性的鈦白粉顆粒表面能有效反射紫外線，能提高涂料的抗粉化性能，而單獨采用二氧化硅包覆改性的鈦白粉顆粒表面具有優(yōu)良的親水性能。但是如果依次用SiO2和Al2O3的化合物包覆在鈦白粉顆粒表面，則鈦白粉顆粒就會具有單包Al2O3和單包SiO2兩種包覆改性鈦白粉顆粒所具有的優(yōu)點。
第二是采用SiO2/Al2O3復(fù)合包覆的鈦白粉顆粒應(yīng)用范圍廣。
當(dāng)生產(chǎn)的鈦白粉顆粒需要高耐候性時，通常是先包Al2O3后包SiO2；當(dāng)生產(chǎn)的鈦白粉顆粒需要應(yīng)用在水性涂料中時，則是先包SiO2后包Al2O3。
采用SiO2/Al2O3復(fù)合包覆鈦白粉顆粒的方法有兩種：
一是在一定溫度下，將可溶性的鋁鹽（如硫酸鋁、偏鋁酸鈉）溶液加入到水溶性的硅化合物的鈦白粉顆粒漿液中，調(diào)節(jié)pH值進行包覆。該方法包覆鈦白粉的顆粒具有保色、保光、抗粉化的優(yōu)良性能，而濾餅難于過濾、洗滌。
二是也可把水溶性的硅化合物溶液加入到可溶性的鋁鹽（如硫酸鋁、偏鋁酸鈉）溶液中，調(diào)節(jié)pH值進行包覆。該方法包覆鈦白粉顆粒的濾餅容易過濾、洗滌，而耐候性和耐化學(xué)侵蝕能力差。
采用SiO2/Al2O3復(fù)合包覆鈦白粉顆粒的特點有：
采用SiO2/Al2O3復(fù)合包覆鈦白粉顆粒為鈦白粉顆粒提供了兩道屏障，能有效地降低鈦白粉顆粒的光化學(xué)活性。
SiO2/Al2O3化合物的相容性比較好，易于共沉積到鈦白粉顆粒的表面，在水溶性的硅化合物凝膠粒子上吸附的羥基化鋁離子能有效阻止鈦白粉顆粒的縮合，進而可防止水溶性的硅化合物凝膠粒子進一步長大，達到優(yōu)良的分散效果，以減少鈦白粉顆粒的團聚。
因此，采用SiO2/Al2O3復(fù)合包覆鈦白粉顆粒是目前鈦白粉顆粒兩種金屬氧化物包覆的最優(yōu)搭配，這樣不僅能提高鈦白粉顆粒的耐候性和耐化學(xué)侵蝕能力，使鈦白粉顆粒具有保色、保光、抗粉化的優(yōu)良性能，還可以通過調(diào)整SiO2/Al2O3復(fù)合包覆鈦白粉顆粒時的包覆次序和包覆劑的比例，能明顯改變鈦白粉顆粒表面所帶有的電荷，促進鈦白粉白色顏料在不同介質(zhì)中的分散性。
曹洪清等采用一次共沉淀包覆，以硅酸鈉為硅源，以氯化鋁及偏鋁酸鈉為酸、堿性沉淀劑，制備得到了高分散、高耐候鈦白粉產(chǎn)品，減少了生產(chǎn)步驟，降低了生產(chǎn)成本。
Bettler采用液相共沉淀法，以檸檬酸為沉淀劑，依次包覆二氧化硅及氧化鋁，得到了一種高分散性鈦白粉顏料。
Li等在反應(yīng)pH值為4.0、反應(yīng)溫度為60ºC條件下包覆二氧化硅，反應(yīng)pH值為8.0、反應(yīng)溫度為60ºC條件下包覆氧化鋁，通過二次包覆得到致密性好的二氧化硅-氧化鋁包覆鈦白粉復(fù)合產(chǎn)品，結(jié)果表明，包覆層中存在Al-O-Si鍵，在Si-Al包覆層間形成鋁硅酸鹽層。
Zhang等采用共沉淀包覆方法，在反應(yīng)pH值為9.5、反應(yīng)溫度為90ºC、包覆劑硅酸鈉與鈦白粉摩爾比為1:15條件下包覆二氧化硅，在包覆氧化鋁過程中，反應(yīng)溫度為80ºC，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值、包覆劑偏鋁酸鈉與鈦白粉的摩爾比優(yōu)化復(fù)合包覆樣品的性能。結(jié)果表明，反應(yīng)pH值為5時，鈦白粉顆粒表面形成了連續(xù)致密二氧化硅-氧化鋁包覆層，復(fù)合包覆樣品具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性能，機理研究表明二氧化硅與鈦白粉顆粒間通過Si-O-Ti鍵相結(jié)合，而氧化鋁與顆粒間形成了Al-O-Si鍵。
Wei等采用共沉淀包覆方法，將1.29mol/L的硅酸鈉、0.5mol/L的硫酸鋁及一定濃度的氫氧化鈉溶液同時加入鈦白粉初始漿料，控制反應(yīng)溫度為60ºC，二氧化硅包覆量為3.0%，氧化鋁包覆量為2.0%，溶液中pH值由10逐漸降低至5。
通過以上方法制備得到鈦白粉復(fù)合包覆樣品具有優(yōu)異的耐候性能。
（8）二氧化鋯-氧化鋁復(fù)合包覆
蘇振寧等通過兩次沉淀，在反應(yīng)pH值為5.0-6.5、反應(yīng)溫度為50ºC-90ºC下包覆致密二氧化鋯，采用偏鋁酸鈉與硫酸鋁共沉淀形成氧化鋁包覆層，制備了具有較高光澤度、白度、耐光性能及分散穩(wěn)定性能的鈦白粉-二氧化鋯-氧化鋁復(fù)合包覆產(chǎn)品。
李坤等探索得到了鈦白粉復(fù)合包覆二氧化鋯、氧化鋁優(yōu)化工藝條件。通過XPS譜圖得出，包覆層中存在Zr-O-Ti及Al-O-Ti鍵，二氧化鋯及氧化鋁均以化學(xué)鍵結(jié)合于鈦白粉顆粒表面。
李禮等通過不同包膜工藝的調(diào)控，有效提升了產(chǎn)品的遮蓋力、亮度等性能，并得到優(yōu)化包覆劑用量為氧化鋯與鈦白粉質(zhì)量比為0.35:100，氧化鋁與鈦白粉質(zhì)量比為3.0:100。
（9）三元無機包覆
侯清璘等采用溶膠-凝膠法，研發(fā)了具有高分散穩(wěn)定性能、失光率低、高白度的二氧化鋯-二氧化硅-氧化鋁包覆鈦白粉三元無機包覆復(fù)合產(chǎn)品，并對各包覆過程的工藝進行了優(yōu)化。
楊振等采用共沉淀法，制備得到了二氧化鋯-二氧化硅-氧化鋁三元復(fù)合產(chǎn)品，所得產(chǎn)品同時具備優(yōu)異的分散穩(wěn)定性能、耐光性能及耐候性能，產(chǎn)品應(yīng)用性能可達到國際知名產(chǎn)品的水平。
資料來源：《董雄波,張祥偉,劉曉瑞,鄭水林.無機包覆鈦白粉研究進展及發(fā)展趨勢[J].無機鹽工業(yè),2020,52(10):30-36》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉(zhuǎn)載請注明出處！
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